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物理材料类论文 氧化锌纳米线/硒化锡纳米片/氧化锌纳米线三明治型复合结构的

2018-12-16 19:27:20来源:组稿人论文网作者:婷婷

  【摘要】多维度纳米结构可以结合多层次的纳米材料成为当前研究的热点。本文利用化学法在SnSe纳米片上生长ZnO纳米线,形成氧化锌纳米线/硒化锡纳米片/氧化锌纳米线三明治型复合结构。该三明治型结构中,SnSe包覆在中间,ZnO纳米线呈放射状生长在表面,且粗细均匀,长短均一。此外,该复合结构将充分发挥ZnO宽禁带半导体和SnSe窄带隙半导体的性质,最大限度提高可见光光谱覆盖范围,有望在可见光催化降解、太阳能电池中产生广泛的应用。

  【关键词】SnSe;ZnO;复合材料;溶剂热法

  1引言

  1.1纳米材料

  纳米材料通常是尺寸大小在100 nm以下的材料。这类材料拥有三种基本特征:(1)它至少有一维的尺寸大小是纳米级的,即尺寸大小低于100 nm;(2)不同纳米单元之间存在一定的相互联系;(3)存在非常多的界面和自由表面。随着时代和科学技术的发展以及人们对相关纳米技术的探索,更多纳米技术不断地由理论转为实践。现如今生活中的纳米材料有很多,如人造骨是一种有生物功能的新型无机非金属材料;吸收器是太阳能热发电系统中的核心部件,可以分为间接和直接吸热式;还有压电材料和形状记忆合金等也都属于纳米材料。再如珍珠、贝壳的成分是天然纳米结构,强度与釉瓷相近,但韧性比釉瓷更强。图1为生活中部分有关纳米材料的应用。

  图1 生活中的纳米材料

  根据纳米材料的空间维度,大致可以分为三类:(1)零维结构的纳米颗粒、纳米原子簇等;(2)一维结构的纳米线、纳米管等;(3)二维结构的纳米薄膜等[1]。0维、1维和2维材料又称为低维材料,如图2为银材料的0维、1维和2维电镜图。

  图2 Ag的纳米颗粒(a)纳米线(b)纳米片(c)SEM电镜图像

  以上所述的低维材料一般来说有着与块体材料不同的性质,如表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等。由于这些效应,纳米材料往往具有独特的光、电、磁、和力学等性能,使得其成为近些年来材料研究中的一类热门材料。如图3所示为纳米材料各方面性能对应的应用。

  图3 纳米材料的应用

  纳米材料按材料物性可以分为:纳米半导体材料、磁性材料、光学材料、超导材料、热电材料等。其中本文将要探讨的硒化锡和氧化锌均属于纳米半导体材料,下面将对于两种材料做相应介绍。

  1.2IV-VI族硒化锡材料

  1.2.1类石墨烯材料

  由于石墨烯特殊的二维结构,并且具有优异的光学、电学、热学以及机械性能,这些优良的性能使得其成为材料研究领域中的研究热点,与此同时,科学家也由此出发,不断研究单层或者具有多层原子厚度的无机类石墨烯材料[2]。最初,人们利用剥离的方法,从石墨中得到了单层石墨烯,如图4所示。

  图4 石墨烯的机械剥离法过程示意图

  理论上,硒化锡、硫化钼等一些具有与石墨类似结构的材料,也能通过物理或者化学方法获得相对应的二维晶体。石墨烯发现不久后,Novoselov等人在2005年用机械剥离法接连得到了BN、MoS2、NbSe2等类似于石墨烯结构的无机非碳类石墨烯二维晶体。2010年,C.N.R.Rao将这些具有类似石墨的结构似正式命名为“类石墨”结构。将这些从类石墨上得到的二维晶体称为“类石墨烯”。类石墨烯是一种新型的二维材料,与石墨烯结构类似但又不同于石墨烯,使得这类材料在光电探测、能源存储、催化等方面表现出良好的应用价值。本文研究的重点便是以其中一种类石墨烯材料硒化锡为基底的复合材料。

  1.2.2硒化锡的主要性质与研究概况

  硒化锡属于IV-VI族层状硫属化合物,也是一种无机类石墨烯材料。层状硒化锡具有正交晶体结构,可以近似看成扭曲的NaCl晶体。如图5所示,层内的Sn和Se原子通过较强的化学键连接在一起形成饼状结构,而层间原子则通过较弱的范德华力相连接,从而使SnSe表现出层状结构,这种结构使得SnSe的物理性质具有显著的各向异性。使其在记忆开关器件、红外光电器件、锂离子电池阳极材料等方面具有很不错的应用前景。另外,人们发现SnSe材料拥有极低的热导率,在热电转换上是很好的应用材料之一。相比较于SnSe的块体材料,层状的SnSe因为是二维结构,比表面积大,还具有量子限域效应,使得这类材料在光学和电学性能上又光敏感性高、带隙可调、光响应快等特点。

  图5 SnSe的晶体结构

  随着科技的进步和研究的深入,SnSe的合成和表征技术都有了很大的发展,人们制备得到的SnSe的质量也越来越好,使得我们对SnSe纳米晶体也有了更多的了解。1999年人们初次在低温下制备了形貌各异的SnSe纳米棒。Zhang等[9]在2000年用水溶液共沉淀法制备了薄片状的SnSe晶粒。B.aubramanian等在2003年首次应用刷镀技术成功在ITO衬底上获得了SnSe薄膜。这种薄膜是一种多晶的P型半导体,通过表征,他们验证得到的SnSe薄膜能够较好的应用于太阳能光伏器件。同一年,Shend等首次合成了SnSe纳米线。他们用SnCl2和Se粉做为反应源,加入乙二胺,然后将整个体系置于200℃的温度下反应,不但成功合成了SnSe,还使它的形貌是纳米线结构。Pejiva等在2007年将晶粒尺寸大小约为14.8 nm的晶体制备成薄膜。他们研究了制备出的SnSe薄膜的电荷转移性质,发现SnSe能够用作光伏器件吸收层材料。2012年,N. R. Mathews等利用电化学沉积的方法制备出了ITO/CdS/SnSe/graphite构成的光伏器件,效率约为0.03%。Dipak V Shinde等在2014年也应用电化学沉积技术合成了无空隙的SnSe薄膜。

  1.2.3硒化锡的主要制备方法

  基于硒化锡优异的光学和电学性能,人们对硒化锡的的研究越来越深入。目前,人们已经通过多种方法制备出了硒化锡:

  (1)水热法(溶剂热法)

  水热法通常是将反应所需原料的水溶液加入到能保证高温高压的容器中,然后将体系加热,升到反应所需的临界温度,原料就会在高压条件下反应生成目标产物,如图6所示为水热法生长原理图,从上往下的箭头分别表示分子形成生长基元;生长基元聚合形成最终结构。这种以水做媒介的反应存在诸多优点。首先,将原料分散在水中,能够分散均匀,使反应更充分,制备的产物颗粒尺寸分布更集中;其次,不管水以液体还是气体形式存在,都能很好的传递压力;水热法操作简单、成本低、对人体毒害小,且无需通过高温烧结就可得到结晶性好、尺寸优且纯净的纳米晶体。不过,这种方法还是存在一定的限制,水热反应存在反应时间长、不适用于可与水反应的反应物。

  图6 水热生长原理图

  所以,人们在此基础上,用有机溶剂代替水,研发出了溶剂热法。该方法既克服了水热方法的不足,又拓展了该方法的使用范围。Kang(2012)等[14]结合水热反应和溶剂热反应,制备出了SnSe纳米片。如图7所示为用水热法在不同的反应时间下制备的SnSe纳米片的SEM图。

  图7 水热法制备的SnSe纳米片的SEM图(a)8h; (b)12h; (c)16h; (d)24h; (e)32h; (f)水热法反应12h的SnSe纳米片的HRTEM图

  (2)沉淀法

  此方法是将沉淀剂加入配制好的溶液中,体系在一定温度下反应并生成沉淀物,最后通过离心或过滤得到纯净的沉淀物,即目标产物。目前,沉淀法大致包括三种:均匀沉淀法、共沉淀法和尺寸选择沉淀法。

  电化学沉积法

  电化学沉积法应用的是氧化还原反应,通过将工作电极和已知电位的参比电极相连,我们就可以知道工作电极的电位变化。电化学沉积对环境要求较低,在室温下就能生长,能够实现大面积制备。N.R.Mathews[13]应用该技术成功制备出了有光电响应的SnSe薄膜,用作太阳能电池时可达到0.03%的效率。图8为通过电化学沉积法制备的SnSe薄膜。

  图8 电化学沉积法制备的SnSe薄膜

  (4)热注入法

  热注入是用有机溶剂在一定温度下分别溶解前驱物,然后抽真空并充入氢气保护,之后将一种前驱物快速注入到另一种,生成相应的纳米颗粒,包括成核和晶体生长两个步骤。热注入法操作简单,产物纯度较高、尺寸大小集中、结晶性好,并且得到的纳米粒子分散性好。如图9为热注入法制备的SnSe单晶的TEM图[16]。

  图9 热注入法制备的SnSe单晶TEM图(a)高倍率下的TEM图,(b)SAED图,(c)低倍率下的TEM图

  1.2.4 硒化锡的应用

  随着不可再生化石能源的大量使用,人们迫切希望能开发出合适的新能源来替代传统的化石燃料。硒化锡的二维结构使其具有良好的导电性,同时热传导性不高,是一种不错的热电材料。同时,硒和锡的储量丰富,硒化锡具有良好的光学和光电性质且制备成本低,具有环境友好性,受到科学家们的广泛关注,成为制造多种光电器件的组成材料之一。包括光电传感器、光催化材料、太阳能电池、锂离子电池等。但是,尽管现如今有很多的IV-VI族半导体纳米材料被生长出来,但关于SnSe纳米材料合成的报道却不多。Matthew A . Franzman等人[16]在2010年利用液相法合成了SnSe的纳米晶,并以SnSe:PPV作为活性层结合PTCDI或C60/BCP吸收层来制备功能性太阳能电池来测试其光电性能,如图10为SnSe:PPV制备的太阳能电池的性能图。

  图10 SnSe:PPV制备的太阳能电池的J(V)(实心曲线)和P(V)(空心曲线)性能图

  1.3纳米氧化锌材料

  1.3.1 氧化锌的基本性质

  氧化锌室温下带隙为3.27 eV,是一种II-VI族直接带隙半导体材料。氧化锌的束缚能高达60 MeV,在发光材料领域具有很好的应用前景。氧化锌有立方闪锌矿、盐岩矿(NaCl)和六角纤锌矿三种晶体结构,其中较稳定的是六方晶系纤锌矿结构,是无毒无臭的两性氧化物,不溶于水和乙醇,溶于强酸和强碱,能吸收水和二氧化碳。如图11所示,小球代表锌,大球代表氧,锌原子和氧原子分别以平面六角形形式依次堆积,每个Zn原子都与它旁边的O原子构成四面体结构,每个O原子也与它旁边的Zn原子形成四面体。

  图11 (a)氧化锌六角纤锌矿结构示意图;(b)纤锌矿晶胞

  1.3.2纳米氧化锌及其制备方法

  自从提出纳米技术以来,人们已经研究出不少方法来制备纳米材料,目前常见的合成方法有以下几种,其中,水热法和电化学沉积法的原理与制备纳米硒化锡类似,这里不多做介绍。

  化学气相沉积法(CVD)

  前驱体在CVD生长炉中和衬底一起被加热,汽化后吸附在衬底上,然后与其他蒸汽反应形成特定的结构。CVD法通常包括如图12所示的三个步骤:前驱体扩散到反应衬底上;分子在衬底上反应并生成特定的结构;反应杂质的去除。

  图12 化学气相沉积三个过程示意图

  (2)分子束外延生长法

  如图13所示为分子束外延生长的过程示意图,刚开始喷射到衬底上的分子会自由扩散,但随着分子慢慢增加,分子之间容易相遇,通过分子力而结合在一起。在结合时,遵循消耗最小的能量,所以分子会沿着形成单晶的方式生长。沉积的分子会沿着分子层边缘吸附或扩散,沉积到分子层上方的分子则会穿过分子阶梯与下层分子结合而不断生长,形成新的分子层。这种方法应用的是物理生长过程,并不存在化学反应。

  图13 分子束外延生长的机理示意图

  (3)金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)

  MOCVD法的原料中所需的金属元素包含在有机物中,也是在衬底上沉积并反应从而制备出纳米材料。这种方法制备的薄膜质量高、能够实现大规模制备。Gao等[18]报道了利用该方法制备出了纳米弹簧结构的ZnO。他们利用用氧化锌粉末为前驱物,通过Ar保护,高温时在蓝宝石衬底上沉积出纳米弹簧结构的氧化锌。

  1.3.2纳米ZnO的主要用途

  氧化锌具有优异的压电、光学、电学和催化等性质,并且还具有较高的饱和迁移率和抗辐射能力,因而在太阳能电池、光电探测器,如图14(a)、发光二级管,如图14(b)、光催化和气体探测器等诸多领域中都有良好的应用前景。当氧化锌的尺寸缩小到纳米尺寸时,材料表面的原子比例迅速增加并对材料的物理化学性能产生重要影响,使氧化锌的性能更加优越。

  图14 氧化锌纳米颗粒紫外光探测器器件结构图(a) 、氧化锌纳米线/NPB 有机无机复合发光二级管器件结构示意图(b)

  2本论文实验方法

  2.1样品制备

  2.1.1实验仪器

  DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、超声机、离心机、氮气瓶、SZCL-智能数显控温磁力搅拌器、三颈烧瓶、烧杯、温度计、通气管、磁转子、橡胶塞、Hitachi SU 8010 扫描电子显微镜(SEM)、HORIBA Jobin Yvon Lab Ram HR Evolution 拉曼光谱仪。

  2.1.2制备样品所需药品

  用溶剂热法+水热法制备硒化锡/氧化锌复合材料样品所需的有机物原材料及所需质量如下表1所示:

  表1 制备样品所需的有机物原材料及所需质量

  原材料分子式相对分子质量g/mol/质量分数%所需质量mg产地二水合氯化亚锡SnCl2·2H2O225.65/9890.26天津市福晨化学试剂厂二氧化硒SeO2110.96/99.944.30成都艾科达化学试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮

  (PVP)(C6H9NO)n

  10000天津市福晨化学试剂厂苯甲醇(BenA)C6H5CH2OH108.13/9894.8天津市福晨化学试剂厂醋酸锌(CH3COO)2Zn·2H2O219.50/99263.4天津市致远化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH40.00/9667.2天津市福晨化学试剂厂无水乙醇CH3CH2OH46.0791天津市福晨化学试剂厂六次甲基四胺C6H12N4140.19/991.4天津市福晨化学试剂厂六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O297.49/992975西陇化工股份有限公司

  2.1.3实验步骤

  1.溶液的配制

  用电子天枰分别称取90.26mg SnCl2·2H2O、44.38mg的SeO2和10 g PVP,分别溶于20mL、20mL、40mL的BenA溶液中,配制溶度分别为20mM、20mM、0.5mg/mL以及0.25g/mL的SnCl2·2H2O、SeO2和PVP溶液;称取263.4mg (CH3COO)2Zn·2H2O粉末和67.2mg NaOH固体分别溶于40mL、40mL的无水乙醇溶液中,配制溶度分别为30mM和42mM的 (CH3COO)2Zn·2H2O溶液和 NaOH溶液;称取2.975g Zn(NO3)2·6H2O晶体和1.4mg C6H12N4固体,分别溶于40mL和100mL的去离子水中,配制溶度均为0.1M的Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4溶液。

  2.硒化锡的制备

  (1)混合溶液

  用移液枪分别量取1mL SnCl2·2H2O溶液、1mL SeO2、3.2mL PVP溶液以及14.8mL BenA溶液于三颈圆底烧瓶中,用4层保鲜膜以及软铁丝密封三颈烧瓶中间的瓶口,两边的瓶口分别用带有橡胶塞的温度计和通气管密封瓶口。

  (2)排气

  将装有混合溶液的圆底烧瓶置于加热套中,分别通N2 30min,排除圆底烧瓶中的空气。

  (3)加热

  设定程序温度为285度,观察并记录温度随时间的变化,至实际温度升到反应温度两百度以上,反应12h。

  (4)离心超声清洗

  将所制得的溶液用酒精依次在10000rpm、4000rpm和3000rpm的转速下进行离心清洗,每次离心后超声5min,标注样品时间编号,即得到了我们所需要的SnSe。

  2.在SnSe纳米片上生长ZnO纳米颗粒

  (1)混合溶液

  用移液枪分别量取4mL的 (CH3COO)2Zn·2H2O溶液、4mL的NaOH溶液、1mLSnSe(1/3)样品溶液以及11mL乙醇溶液混合于烧杯中,用3层保鲜膜以及橡皮筋密封烧杯,超声5min。

  (2)水浴加热

  将装有混合溶液的烧杯置于磁力搅拌加热器中水浴加热搅拌(81℃)1h。

  (3)离心超声清洗

  将所制得的溶液用酒精依次在10000rpm、4000rpm和3000rpm的转速下进行离心清洗,每次离心后超声5min,标注样品时间编号,即得到了我们所需要的双层SnSe/ZnO复合结构。

  3.生长ZnO纳米线

  (1)混合溶液

  用移液枪分别量取4mL的Zn(NO3)2· 6H2O溶液、4mL的C6H12N4溶液、1mL SnSe/ZnO纳米颗粒样品溶液和11mL去离子水溶液混合于烧杯中,用3层保鲜膜以及橡皮筋密封烧杯,超声5min。

  (2)水浴加热

  将装有混合溶液的烧杯置于磁力搅拌加热器中水浴加热搅拌(90℃)2h。

  (3)离心超声清洗

  将所制得的溶液用酒精依次在8000rpm、8000rpm和8000rpm的转速下进行离心清洗,每次离心后超声5min,标注样品时间编号,即得到了我们所需要的三层SnSe/ZnO复合结构。

  4.制样

  2.2性能测试

  2.2.1 XRD分析

  如图15所示,用X射线衍射仪(XRD)对复合材料进行表征。首先对照正交晶系的SnSe标准衍射图谱(JCPDS:48-1224)可知,SnSe在衍射峰2θ为25.314°、30.376°、30.919°、37.658°、43.247°、49.491°、54.104°的位置有较明显的衍射峰,其对应的晶面分别为(201)、(111)、(400)、(311)、(020)、(511)、(420)峰,X射线衍射峰的位置与强度,与标准衍射图谱比对卡基本一致,表明合成的晶体是正交晶系结构,Pnma(62)。图中X射线衍射峰都可以指标化,晶胞参数a=11.559, b=4.1806, c=4.429;α=β=γ=90°。但是从图谱中可以看到还有一些杂质峰,可能是反应过程中合成了少许Se和SnSe2等杂质,导致杂质峰的存在,故结晶度一般,从图18中可以看出SnSe的结晶度很高,而复合材料的XRD图谱显示结晶度一般,原因有可能是在生长氧化锌纳米线的过程中会腐蚀SnSe基片。以(111)晶面为例,采用Scherrer公式:D=Kλ/βcosθ计算晶粒尺寸大小,其中常数K通常为0.89,λ为X射线波长为0.154056nm,β为复合材料中SnSe的衍射峰半高宽度0.1701,用弧度表示为(β÷180)×3.14为0.00297,θ为布拉格衍射角15.188,可以大致计算出所测样品中SnSe的晶粒厚度D1为47.8nm。

  其次对照六方晶系的ZnO标准衍射图谱(JCPDS:36-1451)可知,ZnO在衍射峰2θ为31.778°、34.430°、36.264°、47.552°、56.614°、62.874°、66.398°、67.969°、69.110°、76.986°的位置存在明显的衍射峰,对应的晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(202)峰,衍射峰的位置与强度,与标准衍射图谱比对卡完全一致,表明合成的是六方纤锌矿结构, P63mc(186),晶胞参数a=3.2488, b=3.2488, c=5.2054;α=β=90°,γ=120°。除此之外,没有观察到如Zn、ZnO2以及ZnCO3等杂相峰的存在,说明合成的纳米晶体就是化合物ZnO,且结晶度高。以(101)晶面为例,采用Scherrer公式:D=Kλ/βcosθ计算晶粒尺寸大小,K=0.89,λ=0.154056nm,β为复合材料中ZnO的衍射峰半高宽度0.2020,用弧度表示为0.00352,θ为18.132,计算出所测样品中ZnO的晶粒直径D2约为41.0nm。

  图15 SnSe/ZnO XRD图

  2.2.2 SEM表征

  (1)SnSe纳米片

  如图16所示,采用溶剂热法以BenA作为溶剂、PVP为粘合剂、SnCl2·2H2O、SeO2为反应物制备SnSe纳米片,反应过程中Sn与Se的计量比为1:1,在温度为200℃条件下反应12h。离心洗涤之后的样品分散在无水乙醇中。

  图16 热溶剂法生长SnSe反应机制

  合成SnSe的SEM图像如图17所示。在低倍镜下,可以看到纳米片分散性良好,小部分纳米片有聚集在一起,其中包括长方形片状和不规则纳米结构,纳米片聚集在一起很可能是由于在处理样品溶液时的超声时间过短,导致SnSe没有完全分散开。整个界面还有很多未成形的SnSe,即反应不够充分,导致这个结果的原因包括:a、未达到反应温度,b、反应时间未达到两个小时,c、未持续通气,d、磁转子的转速太小,反应不均匀等。纳米片较薄,结晶性良好,产率较高;在高倍镜下的SnSe纳米片为规整的单层长方形片状结构,SnSe纳米片的尺寸不一,图1(b)中的尺寸约为1650nm×500nm,表面有少许非片状物质,纳米片较薄,整个纳米片厚度均匀。

  图17 SnSe纳米片在低倍镜(a)和高倍镜(b)下的SEM图像

  (2)ZnO纳米颗粒/SnSe纳米片

  如图18所示,用溶剂热法将得到的SnSe样品溶液与 (CH3COO)2Zn·2H2O、 NaOH和无水乙醇在81℃下反应1h,得到SnSe/ZnO二维-零维双层复合结构。

  图18 热溶剂法生长ZnO纳米颗粒反应机制

  如图19所示,在低倍电镜下可以看到SnSe/ZnO复合材料分布在硅片上,SnSe基底的形状不一,薄厚不一,多数呈长方形状,ZnO纳米颗粒均匀密集地覆盖在基底和硅片上,目前还无法控制将ZnO颗粒限制只长在SnSe表面,SnSe纳米片分散性较好;在高倍电镜中单个SnSe/ZnO复合结构中可以看出ZnO颗粒非常细小,尺寸均一,颗粒没有发生团聚现象,纳米片边界明显,尺寸约为730nm×330nm。

  图19 SnSe/ZnO纳米颗粒双层复合结构在低倍镜(a)和高倍镜(b)下的SEM图像

  (3)ZnO纳米线/SnSe纳米片/ ZnO纳米线三明治型纳米结构

  如图20所示,将所得到的双层SnSe/ZnO复合结构的样品溶液和Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4以及去离子水通过溶剂热法在90℃下反应2h,得到ZnO纳米线/SnSe纳米片/ ZnO纳米线三明治型纳米结构。

  图20 热溶剂法生长ZnO纳米线反应机制

  如图21所示,低倍电镜下,ZnO纳米线生长在SnSe/ZnO复合材料上,纳米线几乎完全覆盖了基底SnSe和ZnO纳米颗粒,有微微团聚现象;在图高倍电镜下可以看到ZnO纳米线粗细不均匀,长短不一,如表2所示,选取8个纳米线尺寸取平均值,纳米线长为621nm,直径为128nm。纳米线呈放射状生长,团聚并呈放射状生长的原因可能是ZnO纳米线以SnSe纳米片上的ZnO纳米颗粒为沉着点向各个方向生长。

  表2 ZnO纳米线线长和直径的平均值

  12345678总和平均线长(nm)6006006336006676006336334966621直径(nm)1171661331271331171171171027128

  图21 SnSe/ ZnO纳米颗粒/ ZnO纳米线三层复合结构在低倍镜下(a)和高倍镜下(b)的SEM图像

  2.2.3 Raman分析

  拉曼光谱是分子的散射光谱,可以反映晶格结构和晶格振动。为了进一步证明合成的材料是SnSe/ZnO复合材料,故对此材料进行拉曼表征,图22(a)为复合结构中ZnO的拉曼光谱图,图谱中可分辨的振动模式有:302.2cm-1 ,446.6cm-1 ,546.6cm-1三个拉曼散射峰,根据图中的数据,最强的拉曼散射峰位于446.6cm-1处,为六方纤锌矿ZnO E2(High)模式特征峰,相对标准峰偏移了8.6cm-1,也就是发生了蓝移,纳米材料尺寸的减小将导致拉曼峰的移动、宽化以及峰形不对称,本论文中ZnO纳米线是一维纳米材料,径向尺寸极小,仅为41nm,因此可以认为蓝移是由纳米线的尺寸效应引起的,是氧化锌的本征峰;在546.6cm-1处的拉曼峰是A1(LO)振动模式,与标准的ZnO拉曼图谱一致,在302.2cm-1处发现的拉曼峰可能与多声子散射有关。图22(b)是复合结构中SnSe的拉曼光谱图,其中可分辨的振动模式有:103.7cm-1,183.1cm-1,236.0cm-1三个拉曼散射峰,在103.7cm-1的这个位置的拉曼振动峰值是由于平面外振动引起的,而183.1 cm-1和236.0cm-1的拉曼振动峰值则是由于SnSe在平面内的振动所引起的,与标准的SnSe的拉曼振动光谱的振动峰的位置一致。但在69cm-1位置处没有发现散射峰,可能是由于内部晶格间相互作用导致振动发生变化,具体因素有待验证。

  图22 ZnO的拉曼光谱图(a)SnSe的拉曼光谱图(b)

  4结论

  本文采用三步合成法,成功生长出氧化锌纳米线/硒化锡纳米片/氧化锌纳米片三明治型纳米结构;首先通过溶剂热法合成规则二维结构SnSe纳米片,然后通过水热法在在SnSe纳米片上生长ZnO纳米颗粒形成SnSe/ZnO的二维材料-零维材料型复合纳米结构,接着以该复合结构为模板生长ZnO纳米线最终形成氧化锌纳米线/硒化锡纳米片/氧化锌纳米片三明治型纳米结构。该三明治型结构中,SnSe包覆在中间,ZnO纳米线呈放射状生长在表面,且粗细均匀,长短均一。该结果表明通过合适的方法可以构建了多维度的纳米结构,对于构建更复杂的纳米结构具有重要的意义。

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