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应用化学类论文 牡蛎壳粉处理铅离子废水的研究

2018-12-21 17:34:47来源:组稿人论文网作者:婷婷

  摘要

  本文研究了不同煅烧温度的牡蛎壳粉在不同条件下对水中Pb2+的吸附性能。分别探讨了不同煅烧温度的牡蛎壳粉在不同的投入量、Pb2+溶液的初始浓度、吸附的温度、Pb2+溶液的初始pH值、吸附时间下对水中Pb2+的吸附情况;并对牡蛎壳粉吸附Pb2+进行动力学、热力学的研究,动力学吸附模型采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的拟合,等温吸附模型采用Langmuir等温吸附模型和Freundich等温吸附模型的拟合。对不同煅烧温度的牡蛎壳粉进行表征分析,包括SEM图谱分析和XRD(X射线衍射)图谱分析。实验结果显示:牡蛎壳粉的最适宜吸附条件为常温下,投入量为1 g /L,Pb2+溶液初始pH值为6~7,吸附时间为24 h。煅烧900℃牡蛎壳粉吸附能力大于煅烧600℃牡蛎壳粉,煅烧600℃牡蛎壳粉吸附能力大于未煅烧牡蛎壳粉。且随着Pb2+溶液的初始浓度的增加,牡蛎壳粉对Pb2+的吸附量呈现上升趋势。牡蛎壳粉对Pb2+的吸附符合准一级动力学模型和Freundich等温吸附模型。SEM图直观呈现了不同煅烧温度的牡蛎壳粉的表面形貌。根据对XRD(X射线衍射)图谱的分析得出CaCO3的晶型为方解石型,未煅烧牡蛎壳粉主要成分为CaCO3和有机物,煅烧600℃牡蛎壳粉成分为CaCO3,煅烧900℃牡蛎壳粉成分为CaO。因为CaO 在空气中容易和H2O 接触反应生成 Ca(OH)2,所以在900℃煅烧后的牡蛎壳粉的XRD 谱图中有 Ca(OH)2 衍射峰的出现。

  关键词:牡蛎壳粉,高温煅烧,废水,铅离子,吸附

  第一章 前言

  1.1 选题背景

  由重金属离子所引起的水体污染是一类常见的水体污染。从工业革命以后,随着社会经济的快速增长、工业的快速发展,国内外对重金属的开采、冶炼、和大量进行工业制造活动,有许多没有达到排放标准的含有重金属离子的废水被排放进入水中,造成严重的水污染。众所周知,不仅世界上的水资源一直处于短缺状态,而且人们对水的需求量也越来越大。目前水体的污染相当严重,在电镀、冶金等工业行业造成的重金属污染是十分可怕的。所以对受到重金属污染的水体进行净化是非常重要的。传统的重金属污染处理方法包括电化学法、离子交换法、化学沉淀法和活性炭吸附法等。而活性炭吸附法因为它的高效和操作简便在这些方法中脱颖而出,也便得到了广泛应用。但是因为活性炭的制备成本较高,限制了它一些方面的应用。目前,不仅在国内,国外也都开始关注使用天然吸附剂来进行对重金属离子废水的处理。

  1.1.1 水体污染

  水体污染主要指的是水污染。随着大量的工业废水排放进入水中,排放进入水中的污染物一般是以离子态或胶体状分散在水中的,有些污染物则是以颗粒的形式被吸附在胶体上。这些污染物进入水体后,破坏水中的物质组成,比如水中溶解氧被消耗完,水就变质了。污染物还会随水流的扩散运动而传播出去,影响范围大大扩散,已经有许许多多的有关污染事件被报道出来。水体中的物质组成是非常复杂的,有人说过元素周期表中的元素几乎都在水体中存在。引起水体污染的物质多种多样,而其中由重金属离子污染引起的水体污染则是一个重要方面。

  1.1.2 水体中的重金属污染

  水体中存在的重金属元素多种多样,主要有汞、铬、锡、铜、镉、铅等,汞的毒性是最大的,锡、铅、铬也有一定的毒性。所谓的重金属指的是密度大于4或5的金属元素。重金属是造成水体污染的主要污染物之一,重金属污染指的是由重金属或其化合物造成的环境污染。有些重金属元素,如铜和锌,是动植物进行新陈代谢所需的微量元素。但是,当它们的含量在体内超过一定的值后不仅仅影响生物体的代谢,而且还会对生物体产生毒性。还有一些元素是生物体的非必需元素,如镉和铅会与氨基酸侧链上的硫和氮发生作用,引起蛋白质变性,所以具有很高的毒性。水污染中的重金属离子污染用各种常用的水处理方法是不会被分解破坏的,只是会改变重金属离子的存在方式。重金属离子废水是对水体污染最严重和对人们身体健康危害最大的工业废水之一。

  1.1.3 Pb2+废水污染的危害

  铅属于人体的非必需元素,进入人体后会对人体产生巨大的伤害,特别是对儿童的伤害大于成人。有报道称现代人体内的铅含量已经远远高出几千年前的水平,是古人的500倍。铅及其化合物对生物体的毒性强弱取决于它在生物体内的溶解度。溶解度越大,吸收就越多,毒性也就越大。铅对人体的器官与系统都有一定毒害作用,受到影响最大的有心血管系统、神经系统和肾脏。Pb2+对人体心血管系统的毒害作用是十分严重的,表现为抑制血液中血红蛋白的合成和引起血管痉挛。由于Pb2+会随着时间慢慢沉积在骨骼和骨髓中,排泄极慢。Pb2+在人体的生物学半衰期较长,使得Pb2+在人体内随着时间慢慢大量积蓄,表现为慢性铅中毒,慢性铅中毒会出现失眠多梦、头痛、头晕、神经衰弱、乏力、肌肉关节酸痛等症状,同时还会引起周围神经炎和中毒性胸痛。另外,慢性铅中毒会使人的抵抗力降低和记忆力下降。儿童正处于发育期,是学习的重要时期。这时候受到铅中毒后,不仅仅影响到发育,还会影响到儿童的学习能力。Pb2+通过血液进入神经系统,造成脑损伤,儿童相比于成人的吸收能力更强,对Pb2+的吸收量比成年人高出好几倍,所以受到Pb2+的危害的影响十分巨大。Pb2+对孕妇也有十分恶劣的影响,Pb2+进入孕妇体内会通过胎盘屏障,引起早产、流产和畸形婴儿,甚至死胎。如果用含Pb2+废水的水去灌溉农田,会使土壤受到严重的污染,农作物中铅含量大大增加,就会使铅通过食物链传递给人类,引发疾病的产生。

  1.1.4 国家污水排放标准

  随着水体污染的现象越来越严重,重金属的污染加剧及重金属污染修复的问题,这些方面受到人们的关注。我国也制定了各类相关水质及污水排放标准。

  表1-1 水体中常见重金属排放标准( mg/L)

  Table 1-1 emission standard of heavy metals in water ( mg/L)

  重金属生活饮用水卫生标准地表水环境质量标准(III类)污水综合排放标准(三级)Cd2+0.0050.0050.1Cr6+0.050.050.5Pb2+0.010.051Cu2+1.0120Zn2+1.0151.2 水体重金属污染常用的净化技术

  因为重金属离子废水对人类社会造成的巨大危害和影响,所以目前人们常用的对水体污染中的重金属污染的净化技术包括:化学沉淀法、电解法、离子交换、膜分离法、生物法和吸附法[11]。

  1.2.1 化学沉淀法

  化学沉淀法是通过使废水中的重金属离子经反应生成不溶于水的沉淀物,来达到去除废水中的重金属离子目的。包括硫化物沉淀法和中和沉淀法等。该方法具有处理成本低、投资少、操作简单等特点,是一种较为实用的废水处理方法。但化学法普遍需要加入大量的化学药剂来与重金属离子发生反应并形成沉淀,易造成二次污染。

  1.2.2 电解法

  电解法是重金属离子在电流的作用下发生化学变化,从而达到除去重金属离子的方法。电解法适用于处理高浓度的金属离子废水。该方法处理效率高,而且便于重金属的回收和利用。但该方法能耗大、操作费用高,在处理低浓度的重金属离子废水中并不合适。

  1.2.3 离子交换树脂法

  离子交换树脂法是利用树脂的离子交换性能,使重金属从水相中分离出来的一种分离方法。该方法操作简单、无二次污染,但离子交换树脂的成本高,因此通常对水质要求较高的处理过程中才选择此方法进行处理。

  1.2.4 膜分离法

  膜分离法是利用特殊薄膜对重金属离子的选择透过性进行分离的技术。因为重金属离子半径较小,在废水处理的领域中应用的一般是纳滤膜和反渗透膜。利用膜分离技术不仅仅可以有效地净化水体,还能回收利用重金属离子,所以在近些年来膜分离技术在废水处理领域得到大量应用。但是,因为膜易污染和破损,膜的清洗和维护费用高的问题一直没有得到有效解决。

  1.2.5 生物法

  生物法是通过利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水,即生物或生物的代谢产物与重金属离子的相互作用达到去除水体中重金属的目的。该方法成本低廉、环境效益好。

  1.2.6 吸附法

  吸附法由于操作简单而在污水处理中得到了广泛的应用[12]。污水处理中的吸附法通常指通过表面吸附、离子交换、表面络合以及表面沉淀等化学作用,简单来讲就是利用吸附剂吸附废水中的重金属离子以去除重金属离子,从而使水体得到净化。目前在重金属污染的处理中常用的吸附剂有活性炭、沸石、粘土矿物等[13]。

  1.3 牡蛎壳结构与特性

  1.3.1 牡蛎壳结构

  牡蛎壳是软体动物牡蛎的壳状部分。主要由方解石的碳酸钙组成,碳酸钙组成约占整个牡蛎壳质量的95 %左右,另外还含有有机物质如蛋白质等。

  由于牡蛎壳具有优异的性能,牡蛎壳结构得到了广泛的研究和应用。研究表明牡蛎壳主要有三层结构[14]:外层为角质层,通常由贝壳素构成,具有保护作用;中层为棱柱层,是牡蛎壳的主体部分;内层为珍珠层,是由外膜表面分泌形成。

  1.3.2 牡蛎壳特性

  贝壳中的碳酸钙通常以方解石和文石两种晶型存在[15]。研究表明方解石型碳酸钙对于Pb2+表现出较好的去除能力,但是它对Cr2+的去除效果较差。已有的研究发现文石型碳酸钙对Cr2+的去除能力比方解石型碳酸钙大得多,这是因为菱镉矿晶体会在方解石表面发生异质外延生长[16]。牡蛎壳中的碳酸钙为方解石型碳酸钙。牡蛎壳经过高温煅烧处理可以产生许多孔隙结构,对Pb2+具有良好的吸附能力,吸附机制主要来自方解石型碳酸钙与Pb2+之间的相互作用,包括络合反应,静电作用和表面沉淀等物理化学吸附机制[17]。牡蛎壳粉经高温煅烧后成分发生物理化学变化,化学变化在于CO2的排除、有机物质的分解;物理变化在于孔隙及孔道的变化。这种物理化学变化是牡蛎壳粉吸附性能的基础。

  1.4 理论背景

  1.4.1 动力学模型

  1.4.1.1 拟一级动力学模型

  拟一级动力学的线性表达式如下:

  (公式1-1)

  式中:K1为拟一级反应速率常数,t为吸附时间(h),Qe为平衡时的吸附量(mg/g),Qt为t时刻的吸附量(mg/g)。由直线斜率和截距可分别求得Qe和K1的值。

  1.4.1.2 拟二级动力学模型

  拟二级动力学的线性表达式如下:

  (公式1-2)

  式中:K2为拟二级反应的速率常数,Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g),Qt为t时刻的吸附量(mg/g)。通过直线斜率和截距可分别求得Qe和K2的值。

  1.4.2 热力学模型

  1.4.2.1 Langmuir模型

  Langmuir模型用来描述单层吸附,且吸附点位有限的情况,其线性表达式为:

  (公式1-3)

  式中:Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g),Ce为吸附平衡时的溶液浓度(mg/L),Qm为单位质量吸附剂的饱和吸附量(mg/g),KL为与吸附热有关的常数(L/g)。由直线斜率和截距可分别求出Qm和KL的值。

  1.4.2.2 Freundlich模型

  Freundlich模型假定吸附剂表面吸附热分布不均,吸附为多层吸附,其线性表达式为:

  (公式1-4)

  式中:Kf为Freundlich常数,与吸附量有关,Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g),Ce为吸附平衡时的溶液浓度(mg/L),1/n为非均相因子。由直线斜率和截距可分别求出1/n和Kf的值。

  第二章 实验操作

  2.1 实验药品

  表2-1实验主要药品

  Table 2-2 Reagents used in the experiments

  药品名称分子式生产厂家牡蛎壳—市场收集硝酸铅(AR)Pb(NO3)2天津市化学试剂三厂硝酸(AR)HNO3西陇化工有限公司氢氧化钠(AR)NaOH西陇化工有限公司

  2.2 实验仪器

  表2-2实验主要仪器

  Table.2-3Instruments used in the experiments

  仪器名称型号生产厂家原子吸收分光光度计TAS-900北京普析通用仪器有限责任公司电子分析天平LE104E/02梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司高温箱式炉KSL-1200X合肥科晶材料技术有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9240A型上海精宏实验设备有限公司扫描电镜仪MERLIN Compact型德国高速多功能粉碎机JP-500C永康市久品工贸有限公司X射线衍射仪D8 A型Bruker酸度计pHS-3C厦门亿辰科技有限公司2.3 实验准备

  2.3.1 牡蛎壳处理

  牡蛎壳从市场上取来,先用酸浸泡一段时间后用清水冲洗多遍,然后仔细清洗贝壳表面及内壁。清洗完毕置于通风处自然晾干。用铁锤敲碎之,在粉碎机中粉碎成粉,粉碎完成后过200目筛。取适量过200目筛牡蛎壳粉于坩埚中,在马弗炉中进行煅烧,得到煅烧至600℃和900℃的牡蛎壳粉。

  2.3.2 Pb2+溶液配制

  准确称取硝酸铅0.1598 g ,溶于适量水中,滴入少量硝酸,转移至100 mL容量瓶中定容摇匀。此时溶液质量浓度为1 mg/mL。实验时用1 mL移液枪移取1 mL溶液于锥形瓶中,用量筒准确量取99 mL蒸馏水加入锥形瓶中,此时溶液质量浓度为10 mg/L,用相同方法配制不同浓度的Pb2+溶液。

  2.4 实验方法

  本实验研究不同煅烧温度的牡蛎壳粉、吸附时间、牡蛎壳粉投入量、溶液初始pH值、溶液温度、溶液初始浓度对水中Pb2+吸附的影响。计算牡蛎壳粉对Pb2+的去除率和吸附量。

  公式(2-1)

  公式(2-2)

  式中:E为去除率,%;ρ0为吸附前Pb2+的初始浓度,mg/L;ρ为吸附后Pb2+的浓度,mg/L;q为牡蛎壳粉对Pb2+的吸附量,mg/g;V为Pb2+溶液的体积,L;m为牡蛎壳粉的干重,g 。

  2.4.1 牡蛎壳粉投入量对Pb2+的吸附实验

  分别取六个锥形瓶(装有10 mg/L Pb2+溶液100 mL)编号①②③④⑤⑥,分别准确称取牡蛎壳粉0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g投入瓶中,保持其他条件不变,瓶口封上一层薄膜,静置吸附24 h。24 h后取上清液于小玻璃瓶中,将样品送至创新环保检测中心测定其中Pb2+的残留浓度,记录数据。做三种不同煅烧温度的牡蛎壳粉的投入量的吸附实验。

  2.4.2 吸附时间对Pb2+的吸附实验

  分别取三个锥形瓶(装有10 mg/L Pb2+溶液100 mL)编号①②③,分别准确称取牡蛎壳粉0.10 g投入瓶中,保持其他条件不变,瓶口封上一层薄膜,静置吸附,在每个时间段取样,时间段为1 h、3 h、6 h、9 h、12 h、24 h。取上清液于小玻璃瓶中,将样品送至创新环保检测中心测定其中Pb2+的残留浓度,记录数据。做三种不同煅烧温度的牡蛎壳粉在不同吸附时间下的吸附实验。

  2.4.3 溶液初始pH对Pb2+的吸附实验

  分别取六个锥形瓶(装有10 mg/L Pb2+溶液100 mL)编号①②③④⑤⑥,调节pH值分别为2、3、4、5、6、7,分别准确称取牡蛎壳粉0.10 g投入瓶中。保持其他条件不变,瓶口封上一层薄膜,静置吸附24 h。24 h后取上清液于小玻璃瓶中,将样品送至创新环保检测中心测定其中Pb2+的残留浓度,记录数据。做三种不同煅烧温度的牡蛎壳粉在不同初始pH值下的吸附实验。

  2.4.4 温度对Pb2+的吸附实验

  分别取六个锥形瓶(装有10 mg/L Pb2+溶液100 mL)编号①②③④⑤⑥,分别准确称取牡蛎壳粉0.10 g投入瓶中,保持其他条件不变,瓶口塞上瓶塞,置于水浴锅中,分别设置水浴温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃,静置吸附24 h。24 h后取上清液于小玻璃瓶中,将样品送至创新环保检测中心测定其中Pb2+的残留浓度,记录数据。做三种不同煅烧温度的牡蛎壳粉在不同吸附温度下的吸附实验。

  2.4.5 初始浓度对Pb2+的吸附实验

  分别取六个锥形瓶,编号①②③④⑤⑥,配制不同浓度的Pb2+溶液:0.5 mg/L 、1.0 mg/L 、5.0 mg/L 、10 mg/L 、15 mg/L 、20 mg/L 各100 mL加入瓶中。分别准确称取牡蛎壳粉0.10 g投入瓶中,保持其他条件不变,静置吸附24 h。24 h后取上清液于小玻璃瓶中,将样品送至创新环保检测中心测定其中Pb2+的残留浓度,记录数据。做三种不同煅烧温度的牡蛎壳粉在不同初始浓度下的吸附实验。

  第三章 实验结果与讨论

  3.1 不同牡蛎壳粉投入量对Pb2+吸附的影响

  分别投入不同质量不同煅烧温度的牡蛎壳粉作为吸附剂,分析其对Pb2+的吸附情况。实验结果如图3-1、图3-2 所示。从图中可以看出有无煅烧的牡蛎壳粉吸附能力的大小:煅烧900℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于煅烧600℃的牡蛎壳粉,煅烧600℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于未煅烧的牡蛎壳粉。这是因为未煅烧的牡蛎壳粉除了含CaCO3之外还含有一些有机物质成分比如蛋白质,影响了牡蛎壳粉对Pb2+的吸附。牡蛎壳粉经600℃的高温煅烧后,其主要成分为CaCO3,有机物如蛋白质等经过高温后分解了,所以吸附能力相对于未煅烧的牡蛎壳粉有所增强。牡蛎壳粉在经过900℃的高温煅烧后,主要成分为CaO,比表面积显著增大,形成诸多纳米孔径,吸附性能大大提高。

  如图3-1、图3-2 所示,随着牡蛎壳粉投入量的增加,牡蛎壳粉对Pb2+的去除率呈现先增加后趋于平缓的趋势,而Pb2+的吸附量则呈现先减小后趋于平缓的趋势。当牡蛎壳粉投入量为0.1 g时,去除率达到最大,未煅烧的牡蛎壳粉最大去除率为66.69 %,煅烧600℃的牡蛎壳粉的最大去除率为82.24 %,煅烧900℃的牡蛎壳粉最大去除率高达97.77 %。可以说明吸附剂的用量直接影响吸附的效果,但也不是越多越好。如图3-2 所示,牡蛎壳粉投入量在0.1 g之后吸附量开始下降,说明牡蛎壳粉的投入量并不是越多越好,而是要根据实际情况综合考虑吸附量和去除率。本实验牡蛎壳粉的最佳投入量为0.1 g 。

  图3-1 牡蛎壳粉投入量与Pb2+去除率的关系图

  Fig. 3-1 Relationship between oyster shell powder input and Pb2+ removal rate

  图3-2 牡蛎壳粉投入量与Pb2+吸附量的关系图

  Fig. 3-2 Relationship between oyster shell powder input and Pb2+ adsorption

  3.2 不同吸附时间对Pb2+吸附的影响

  分别设定不同的吸附时间进行吸附实验,分析其对Pb2+的吸附情况。实验结果如图3-3、图3-4所示。从图中可以看出有无煅烧的牡蛎壳粉吸附能力的大小:煅烧900℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于煅烧600℃的牡蛎壳粉,煅烧600℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于未煅烧的牡蛎壳粉。且随着时间的增加,不同煅烧温度的牡蛎壳粉对Pb2+的吸附趋势几乎相似。在吸附的前9 h 内,不同煅烧温度牡蛎壳粉对Pb2+的吸附速率较快,表现为吸附量和吸附率都有较明显的增加,处于上升趋势,随后吸附速率趋于平缓,12 h后上升趋势趋于平缓,到24 h后变化极小。原因可能是在9 h之前,吸附作用主要体现为Pb2+与牡蛎壳粉之间的化学反应,Pb2+与碳酸钙进行表面络合以及离子交换反应。此时化学反应的速度较快,一般是在牡蛎壳粉表面或孔隙结构中进行。9 h至24 h之间,吸附在牡蛎壳上的Pb2+增多,在24 h后达到饱和状态表现为吸附量和吸附率的变化极小,此时这些Pb2+会产生斥力,阻碍溶液中游离的Pb2+附着在牡蛎壳粉上,因此吸附速率减慢。如图所示吸附平衡后,未煅烧牡蛎壳粉对Pb2+去除率为66.07 %,煅烧600℃牡蛎壳粉对Pb2+去除率为82.35 %,煅烧900℃牡蛎壳粉对Pb2+去除率为96.89 %。

  吸附时间是牡蛎壳粉对Pb2+吸附的一个重要影响因素,吸附时间过长或过短不仅仅会影响Pb2+的去除率和吸附量,有时还会影响到经济效益。所以选择合适的吸附时间来进行吸附实验是十分重要的,实验中选取的吸附时间为24 h。

  图3-3 吸附时间与Pb2+去除率的关系图

  Fig. 3-3 Relationship between adsorption time and Pb2+ removal rate

  图3-4 吸附时间与Pb2+吸附量的关系图

  Fig. 3-4 Relationship between adsorption time and Pb2+ adsorption

  3.3 不同初始pH对Pb2+吸附的影响

  分别设定不同的溶液初始pH值进行吸附实验,分析其对Pb2+的吸附情况。结果如图3-5、图3-6所示。从图中可以看出有无煅烧的牡蛎壳粉吸附能力的大小:煅烧900℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于煅烧600℃的牡蛎壳粉,煅烧600℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于未煅烧的牡蛎壳粉。溶液的初始pH值在吸附过程中可以直接影响Pb2+和吸附剂之间的相互作用,如络合反应,静电作用和表面沉淀等物理化学吸附机制。当初始pH 值为2时,Pb2+几乎不被吸附,随着pH值的增加,不同煅烧温度的牡蛎壳粉对Pb2+吸附的吸附量和去除率都有相应的提高。当初始pH值为7时,吸附量和去除率都达到最大值。未煅烧牡蛎壳粉对Pb2+最大去除率为61.82 %,吸附量为6.182 mg/g;煅烧600℃牡蛎壳粉对Pb2+最大去除率86.69 %,吸附量为8.669 mg/g;煅烧900℃牡蛎壳粉对Pb2+最大去除率为93.13 %,吸附量为9.313 mg/g。原因可能是当pH值较低时,未煅烧和煅烧600℃牡蛎壳粉中的CaCO3与H+发生反应,使 CaCO3的含量减少,从而使得牡蛎壳粉的量减少,使得吸附量降低。而煅烧900℃的牡蛎壳粉主要成分为CaO,不会出现成分被反应的情况。但也受到一定影响,原因可能是浓度较高的H+会与Pb2+存在竞争吸附。而随着pH值的升高,牡蛎壳粉表面会带有更多的负电荷,有利于吸附带正电荷的Pb2+。

  当溶液的pH值大于Pb2+的理想临界pH 值时,此时会有Pb(OH)2沉淀生成。没有达到吸附效果。所以实验中Pb2+溶液初始pH值都在6至7之间,是最适宜牡蛎壳粉吸附Pb2+的。

  图3-5 初始pH值与Pb2+去除率的关系图

  Fig. 3-5 Relationship between initial pH and Pb2+ removal rate

  图3-6 初始pH值与Pb2+吸附量的关系图

  Fig. 3-6 Relationship between Initial pH and Pb2+ adsorption

  3.4 不同温度下对Pb2+吸附的影响

  分别设定不同的体系吸附温度进行吸附Pb2+的实验,分析其对Pb2+的吸附情况。结果如图3-7、图3-8所示。从图中可以看出有无煅烧的牡蛎壳粉吸附能力的大小:煅烧900℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于煅烧600℃的牡蛎壳粉,煅烧600℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于未煅烧的牡蛎壳粉。且随着吸附体系的温度的升高,未煅烧的牡蛎壳粉和煅烧900℃的牡蛎壳粉对Pb2+的吸附量和去除率有些许提升。这可能是因为升高温度可以加快溶液中Pb2+的运动速度,使活化离子增多,扩散阻力减小,Pb2+与牡蛎壳粉表面的有效碰撞机会增加,更多的Pb2+附着在牡蛎壳粉表面或者发生离子交换和络合反应。但是总的来看温度对Pb2+的吸附并没有太大的影响,且考虑到实际应用的情况时的环境温度,直接采用常温进行吸附即可。

  图3-7 温度与Pb2+去除率的关系图

  Fig. 3-7 Relationship between temperature and Pb2+ removal rate

  图 3-8 温度与Pb2+吸附量的关系图

  Fig. 3-8 Relationship between Temperature and Pb2+ adsorption

  3.5 不同初始浓度对Pb2+吸附的影响

  分别设定不同的Pb2+初始浓度进行吸附Pb2+的吸附实验,分析其对Pb2+的吸附情况。结果如图3-9、图3-10所示。从图中可以看出有无煅烧的牡蛎壳粉吸附能力的大小:煅烧900℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于煅烧600℃的牡蛎壳粉,煅烧600℃的牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力明显高于未煅烧的牡蛎壳粉。

  牡蛎壳粉的投加量是过量的,也就是说吸附点位是过量的,所以可以快速与Pb2+发生作用,使得Pb2+的去除率较高,从图3-9上可以看出在初始浓度为0~1 mg·L-1时不同煅烧温度的牡蛎壳粉对Pb2+的去除率几乎为100 %。未煅烧的牡蛎壳粉最大去除率为99.20 %,煅烧600℃的牡蛎壳粉最大去除率为99.30 %,煅烧900℃的牡蛎壳粉最大去除率为99.40 %。在实验允许的误差范围内可以认为去除率为100 %,这是因为在低浓度时牡蛎壳粉的投入量是过量的因而去除率能达到100 %。随着Pb2+浓度的提高,牡蛎壳粉开始与Pb2+发生作用,所以吸附量处于上升趋势,当达到饱和状态后过量的Pb2+只能在溶液中处于游离状态,不能被牡蛎壳粉吸附,所以这时去除率是降低的。随着溶液中Pb2+初始浓度的增加,不同煅烧温度的牡蛎壳粉对Pb2+的吸附量呈上升趋势,去除率呈下降趋势。所以在牡蛎壳粉的投加量一定的情况下时,溶液中的Pb2+浓度对吸附效果有直接影响。

  图 3-9 初始浓度与Pb2+去除率的关系图

  Fig. 3-9 Relationship between initial concentration and Pb2+ removal rate

  图3-10 初始浓度与Pb2+吸附量的关系图

  Fig. 3-10 Relationship between initial concentration and Pb2+ adsorption

  3.6 动力学模型拟合

  将实验所得的数据分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行线性拟合,拟合结果见图3-11、图3-12,拟合数据见表3-1。

  从相关系数(R2)来看,准一级动力学方程明显比准二级动力学方程具有更好的线性相关性。

  图3-11准一级动力学方程拟合图

  Fig. 3-11 Quasi-first-order kinetic equation fitting

  图3-12准二级动力学方程拟合图

  Fig. 3-12 Quasi-second-order kinetic equation fitting

  表3-1牡蛎壳粉吸附Pb2+的动力学拟合结果

  Table 3-1 Kinetic fitting results of Pb2+ adsorption on oyster shell powder

  牡蛎壳粉准一级动力学模型准二级动力学模型K1Qe/(mg/g)R2K2Qe/(mg/g)R20℃0.62047.70140.95970.03497.76390.9866600℃0.587510.69960.97170.008812.26990.8869900℃0.685616.33810.93320.003118.62190.6397

  3.6 等温吸附模型拟合

  将实验所得的数据用Langmuir方程和Freundich方程进行拟合,结果见图3-13、图3-14,拟合数据见表3-2。从相关系数( R2)来看,Freundich方程的拟合效果明显比Langmuir方程效果要好。

  图3-13 Langmuir方程拟合图

  Fig. 3-13 Langmuir equation fitting

  图3-14 Freundich方程拟合图

  Fig. 3-14 Freundich equation fitting

  表3-2牡蛎壳粉吸附Pb2+的等温吸附拟合参数

  Table 3-2 Isothermal adsorption parameters of Pb2+ adsorption on oyster shell powder

  牡蛎壳粉Langmuir常数Freundlich常数KL/(L/g)Qm/(mg/g)R2Kf/(mg/g)(L/g)nnR20℃0.20636.53590.96801.91822.08890.9408600℃0.081914.83680.88172.25312.04730.967900℃0.060319.49320.83382.34452.03450.9746

  3.7 牡蛎壳粉的表征

  3.7.1 牡蛎壳粉XRD(X射线衍射)图

  不同煅烧温度的牡蛎壳粉的XRD(X射线衍射)图谱如图3-15所示。牡蛎壳粉在煅烧前后的成分存在明显的变化,未煅烧的牡蛎壳粉主要成分为CaCO3,从图中可以看出衍射峰有其他杂质峰,说明还含有其他成分,为有机物如蛋白质等。煅烧600℃的牡蛎壳粉成分为CaCO3,没有含有其他有机成分,说明牡蛎壳粉煅烧至600℃可以去除其中的有机成分。牡蛎壳粉煅烧至900℃,达到CaCO3的分解温度,CaCO3分解为CaO。因为CaO 在空气中容易和H2O 接触反应生成 Ca(OH)2,所以在900℃煅烧后的牡蛎壳粉的XRD 谱图中有 Ca(OH)2 衍射峰的出现。通过分析XRD图可知CaCO3的晶型为方解石型。

  图3-15 牡蛎壳粉的XRD图像

  Fig. 3-15 XRD image of oyster shell powder

  3.7.2 牡蛎壳粉SEM图

  未煅烧牡蛎壳粉的SEM图像如图3-16所示。从图中可以看出,未煅烧牡蛎壳粉的组织质地紧致,几乎没有孔径存在。煅烧600℃牡蛎壳粉的SEM图像如图3-17所示。从图中可以看出,牡蛎壳粉经600℃煅烧后,其组织质地比未煅烧牡蛎壳粉疏松,比表面积显著增大,仔细观察可见表面出现孔隙结构,表面出现均匀孔径,且存在孔穴,表明经600℃煅烧后牡蛎壳粉比未煅烧牡蛎壳粉具有更好的吸附能力。煅烧900℃牡蛎壳粉的SEM图像如图3-18所示。从图中可以看出,牡蛎壳粉经900℃煅烧后,其组织质地比煅烧600 ℃牡蛎壳粉更为疏松,比表面积更为增大,仔细观察可以看到经900℃煅烧的牡蛎壳粉表面孔穴变得更大更多,吸附能力远远高于未煅烧的牡蛎壳粉和经600℃煅烧的牡蛎壳粉。

  图3-16 未煅烧牡蛎壳粉的SEM图像

  Fig. 3-16 SEM image of uncalcined oyster shell powder

  图3-17 煅烧600℃牡蛎壳粉的SEM图像

  Fig. 3-17 SEM image of calcined oyster shell powder at 600 °C

  图3-18 煅烧900℃牡蛎壳粉的SEM图像

  Fig. 3-18 SEM image of calcined oyster shell powder at 900 °C

  结论

  牡蛎壳粉的最适宜吸附条件为投入量1 g /L,温度为常温下吸附即可,Pb2+溶液初始pH值为6~7,吸附时间为24 h。煅烧900℃牡蛎壳粉吸附能力大于煅烧600℃牡蛎壳粉,煅烧600℃牡蛎壳粉吸附能力大于未煅烧牡蛎壳粉。且随着Pb2+溶液初始浓度的增加,牡蛎壳粉对Pb2+的吸附量呈上升趋势。牡蛎壳粉对Pb2+的吸附符合准一级动力学模型和Freundich等温吸附模型。SEM图直观呈现了不同煅烧温度的牡蛎壳粉的表面形貌。根据对XRD(X射线衍射)图谱的分析得出牡蛎壳粉的晶型为方解石型;未煅烧牡蛎壳粉主要成分为CaCO3和含有有机物,煅烧600℃牡蛎壳粉主要成分为CaCO3,煅烧900℃牡蛎壳粉主要成分为CaO。在实际应用中考虑到环境因素对牡蛎壳粉吸附Pb2+的能力具有较大影响,所以应选择适宜的条件,才能够发挥牡蛎壳粉吸附Pb2+最大的效果。

  本文的研究创新点在于使用不同煅烧温度的牡蛎壳粉进行对Pb2+的吸附实验,得到结论。在设计的实验方案中设计一系列不同条件来研究牡蛎壳粉对Pb2+吸附。得到的结论与已有的结论相比较,相差不大,说明实验是成功的。但也存在问题,本实验中牡蛎壳粉对Pb2+的吸附符合准一级动力学模型,根据已有的研究来看,牡蛎壳粉对Pb2+的吸附应符合准二级动力学模型。所以本文所做的工作可能存在不足之处,如在Pb2+浓度的选择中,因为创新环保检测中心对Pb2+浓度的检测有限,所以Pb2+浓度的选择不宜太高。进一步开展研究的的建议是可以深入研究牡蛎壳中有机物对Pb2+的吸附效果的影响,使用牡蛎壳对真实的工业含Pb2+废水的净化研究及在对受到Pb2+污染的土壤修复方面问题。另一需要研究的方面是对吸附后废渣的处理,这一问题目前尚无较好的处理方法,需要深入研究和探讨才能符合可持续发展。

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