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最新化学论文 含Zn金属有机框架材料的合成和吸附天然气的性能研究

2018-12-20 14:56:36来源:组稿人论文网作者:婷婷

  摘 要 三大能源中煤炭和石油所带来的环境污染问题越来越严重,而天然气由于其污染相对少,具有安全可靠的优点,日益得到人们的重视,用天然气代替石油是能源结构的一个大势所趋。但体积能量密度太低是天然气作为燃料的一个重要缺陷。本论文中利用5-甲基间苯二甲酸、1,4-二(对吡啶基)苯、以及金属盐:ZnCl2,按照2:2:1的比例使用溶剂热合成法合成C50H84Zn1N4O8,即一种含Zn金属有机框架材料,并阐释了该化合物的结构,和研究其吸附天然气的性能和意义以及阐述存在的问题和展望。另外,还对该晶体做了一系列表征。该晶体的成功合成扩大了金属有机框架材料的性能研究及应用范围。

  关键词 金属-有机骨架;吸附天然气;5-甲基间苯二甲酸

  1 引言

  1.1 金属-有机框架材料的研究进展

  从时间发展看MOFs材料的发展状况,第一代MOFs材料一开始被合成出来,但孔道不够稳定并且受限,并且。第二代MOFs材料的孔道骨架比较有刚性,如Yaghi等人合成拥有三维框架结构的MOF-5,能够失去配体的情况下而不破坏结构。而后,Yaghi组成的材料使MOF材料过渡到介孔,第三代MOFs材料的框架是柔性的并且可调控,能对不同的配体作出不同的反应,甚至能够可逆地使孔道改变,在气体分离储存、传感器等范畴有潜在价值。再后来,Yaghi研究组合成了很多种ZIF类分子筛材料。可见金属有机框架材料是非常有前景的一款新功能材料。

  国内对金属有机框架材料的研究仍然处于初步探索阶段。从2004年起,国内出现了些关于MOFs材料的论文,较为成功的是王三跃等对MOFs材料中甲烷吸附原理开展的一系列理论研究。该研究表明,吸附能将Zn4O与苯环连接,在其内加入给电子基团,有利于MOF材料分子间能够相互作用,如果加入极性官能团,例如氧,就可以增添甲烷的吸附点,吸附储存量因此可以获得提升。

  1.2 金属-有机框架材料的结构特点

  MOFs材料通常是以过渡金属离子与含有氧的羧酸类配体、含氮的吡啶类配体通过配位连接而成的配位聚合物,金属离子作为节点,配体作为间隔基团抑或连接体。高配位数的金属离子能有效提高配位聚合物的维数。配体同时对MOFs材料的结构稳定性和气体的吸附能力有着关键的作用。多孔材料孔径的大小、形状、类型直接影响其功能,结构的组成也对应用有重要影响。不同的合成条件,-COOH的去质子化的能力也不尽相同,配位形式也不同,因此组装成的框架结构五花八门。

  与无机分子筛等典型的微孔材料比较,作为拥有多维网络状晶体结构的MOFs材料结构繁杂多样,且拥有孔径可调、大比表面积、表面可修饰、较高的热稳定性、具不饱和的金属配位、高结晶度的特点,使其呈现出了杰出的可调控性。正因为如上特性,MOFs材料在作为催化材料、气体吸附分离、生物医药等范畴表现出重要的应用价值,在化学工业中也有着宽广的前程。

  1.3金属-有机框架材料的应用

  不同的反应物,以不一样的比例混合反应,能合成的MOFs材料不计其数。因此不同种类的MOFs材料拥有着不同的性能,例如筛选性能,吸附性能等,而研究人员则需要去探寻一种实验方案来满足所指定的最佳性能。

  金属有机框架材料因含特殊的结构而引起广泛关注,MOFs材料结构千变万化、孔道可控制、可功能化等优点,在储存天然气方面拥有很大的潜能。MOFs材料跟无机多孔材料比较,其能通过采用不同的配体来修饰孔道从而形成特定的功能,因此在许多领域都比传统的多孔材料要好。

  MOFs材料于气体吸附、分离领域已呈现出突出的潜能;除此之外,MOFs材料性质的稳定性也不断的提高,这也预示着MOFs材料以后有很大可能完成工业化。MOFs材料不仅能吸附CO2、H2,对于CH4的吸附也是有着极大的性能。

  2 含Zn金属-有机框架材料C50H84Zn1N4O8的合成

  2.1仪器设备与试剂原料

  2.1.1仪器设备

  实验仪器设备如1所示:

  表1 实验所用仪器设备

  2.1.2试剂原料

  实验试剂原料如表2所示:

  表2 实验所用试剂原料

  试剂名称生产厂家甲醇

  蒸馏水

  Zn(CH3COO)2

  1,4-二(对吡啶基)苯

  5-甲基间苯二甲酸

  2.2 C50H84Zn1N4O8的合成

  本论文合成MOFs材料的方法是溶剂热合成法,此法是目前说来较为经典的一种结晶制备方法,最后反应得到的生成物或许比其他方法更为丰富且比在室温条件下得到的更为百般。即将主配体、辅配体、金属盐放于反应釜中,再加入有机溶剂和蒸馏水,再进行程序升温。原理是温度升高后,反应物逐渐溶解,反应釜内气压就发生变化,便可使得反应物在合适的条件下进行反应[5]。本实验按照2:2:1的比例将5-甲基间苯二甲酸(0.0178 g,0.1 mmol)、1,4-二(对吡啶基)苯(0.0232 g,0.1 mmol)以及ZnCl2 (0.0091 g,0.05 mmol)混合放入反应釜中,加入5 mL甲醇,再加入5 mL蒸馏水,混合后把反应釜放入超声波清洗机中使其震动20 min。震动完成后把反应釜放入干燥箱,使其在2.5 h从室温上升到120 ℃,然后保持在120 ℃任其反应90 h,接着在8 h内从120 ℃下降到50 ℃,最后在12 h内慢慢降到室温状态。洗涤过滤得出的晶体,将其放到干燥器中,最后得到晶体C50H84Zn1N4O8(下称为化合物1)为白色块状,称重,计算出产率为41%。

  3 结果与讨论

  3.1 化合物1晶体结构测定

  挑选纯净无缝隙、表面干净平滑、晶体粘固定于样品台上。此处X-射线单晶衍射测试所使用的仪器为XRD-6100X射线衍射仪,采用Zn-Kα的射线,在温度为223K条件下,用的是φ-ω扫描的方法,收集独立衍射点,强度经过LP校正,修正I>2σ(I)的衍射点后直接解析结构,衍射确认Zn的位置,通过几次Fourier处理导出非氢原子坐标,用方块矩阵修正坐标,各向同性和各向异性温度因子直至收敛。从差值Fourier图得出氢原子位置。所得的晶体学参数如表3,主要键长、键角如表4:

  表3 化合物1晶体学参数

  Empirical formulaC50H84Zn1N4O8Formula weight183.47Temperature/K273(2) a/Å10.0754 (8) b/Å14.3533(11)c/Å18.3970(18)α/°90 degβ/°90 degγ/°90 degWavelength0.71073 AVolume/Å32660.5(4) 

  续表3

  Empirical formulaC50H84Zn1N4O8Z121ρ  1.19167 Mg/m^3Reflections collected40339 / 2405 [R(int) = 0.0483]Theta range for data collection 3.05 to 25.01 deg. Data/restraints/parameters2405 / 0 /167GOF on F21.139R1a [I > 2σ(I)]0.0787wR2b [I > 2σ(I)]0.2594

  表4 化合物1主要键长

  BondDistBondDistC12-C101.363(13)O3-C91.213(12)C12-C111.393(14)C10-H100.93C10-C111.394(13)C11-H110.93C13-C121.480(13)C14-H140.93C10-C121.363(13)C15-H150.93C13-C141.379(13)C16-H160.93N1-C151.336(10)C17-H170.93C17-C161.375(11)C1-H1A0.96N1-C161.34(1)C1-H1B0.96C13-C171.381(12)C1-H1C0.96C1-C21.354(14)C3-H30.93C4-C21.402(15)C4-H40.93C3-C21.387(15)C7-H70.93C8-C31.375(14)Zn1-N12.300(8)C5-C41.366(14)Zn1-N12.300(8)续表4

  BondDistBondDistC6-C51.494(13)Zn1-O12.326(9)O1-C61.228(13)Zn1-O22.342(10)C5-C71.388(14)C6-O21.228(11)C9-C81.522(14)Zn1-O42.153(9)C7-C81.386(15)O1-Zn12.326(9)O4-C91.245(14)O2-Zn12.342(10)

  表5 化合物1的键角

  BondAngleBondAngleO4-Zn1-N1118.4(2)O3-C9-C8121.3(9)N1-Zn1-N190.9(4)O4-C9-C8115.7(9)O4-Zn1-O184.4(3)C3-C8-C7120.6(10)N1-Zn1-O1124.0(2)C3-C8-C9118.8(9)O4-Zn1-O2139.0(3)C7-C8-C9120.6(9)N1-Zn1-O288.7(2)C6-O2-Zn191.6(7)O1-Zn1-O254.6(3)C2-C1-H1B109.5C6-O1-Zn192.4(7)C2-C1-H1C109.5C15-N1-C16117.3(8)C2-C1-H1A109.5C15-N1-Zn1117.9(6)C5-C4-C2119.5(10)C16-N1-Zn1123.4(5)C5-C4-H4120.2C9-O4-Zn1109.1(7)C2-C4-H4120.2O2-C6-O1121.4(11)C14-C13-C17116.4(9)O2-C6-C5117.2(9)C14-C13-C12121.2(8)O1-C6-C5121.5(9)C17-C13-C12122.4(8)C4-C5-C7120.5(9)C8-C3-C2119.5(10)C4-C5-C6120.3(9)C8-C3-H3120.3C7-C5-C6119.2(8)C2-C3-H3120.3续表5

  C8-C7-C5119.7(10)C10-C12-C11117.2(9)C8-C7-H7120.2C10-C12-C13122.4(9)C5-C7-H7120.2C11-C12-C13120.3(8)O3-C9-O4123.(1)N1-C15-C14122.9(9)

  3.2 化合物1结构分析

  图1 化合物1单分子结构图

  化合物1的单分子结构是由一分子Zn(CH3COO)2与两分子主配体(5-甲基间苯二甲酸)和两分子辅配体(1,4-二(对吡啶基)苯)相连的。Zn1是八配位,通过两个Zn(1)-N(1),一个Zn(1)-O(1)、一个Zn (1)-O(2)、一个Zn (1)-C(6),一个Zn (1)-O(3),一个Zn (1)-O(4),一个Zn (1)-C(9)化学键,与辅配体1、辅配体2,主配体1,主配体2相连接。其单分子是单个Zn核的结构。

  化合物1的各个单分子之间通过Zn-C、Zn-N化学键连接彼此,构成了一个三维网状的结构,如图2所示:

  图2 化合物1的三维结构图

  3.2.1 化合物1在天然气存储领域的性能和意义

  特性总是和其结构相适应。化合物1孔道结构稳定,并且多变可调、孔隙比表面积大、气体能够进到孔隙中,不一样的气体进入到孔隙中与框架材料的作用力也不尽相同,所以MOFs材料在气体吸附、分离方面有很好的前景。Zhou等人得出在甲烷存储方面有PCN-14极大的应用前景。周子娥等人通过分子模拟技术,设计了更高吸附性能的新型MOFs材料,超过了之前研究人员提出的CH4存储目标的34%。

  为符合汽车领域可持续发展要求,天然气汽车是新能源汽车的第一选择。在这种条件下,采用MOFs材料作来储存甲烷,使天然气在汽车领域中广泛使用,是非常有价值的方案,并且研究人员也从多个方面改善了MOFs材料上的甲烷存储性能。

  3.2.2 化合物1存在的问题和展望

  纵使MOFs材料在甲烷存储方面的研究已经取得较大进步,但要实现工业化,即车载天然气储存,还有很长的路要走。一方面,要达到新订的DOE目标,还是比较困难。而且需要MOFs材料需要有高稳定性,从而应对实际需求。另外一方面,材料的耐受程度以及价钱也是需要考虑的范围。在研究人员的不懈努力下,MOFs材料将会成为能源汽车的高效储存材料,为可持续发展作出贡献。

  3.3 化合物1的磁性测定

  图3 化合物1的χMT-T曲线图

  本论文利用变温磁化率测试仪对化合物1进行磁性测试,测试条件:叠加电场为1 kOe、温区为0-300 K。由图3χMT-T曲线图可以看出随着温度的升高化合物1的摩尔磁化率有下降的趋势,升至50K迅速减少至24.06cm3Kmol-1。此后温度升高,摩尔磁化率基本不发生变化。温度升到300 K的时候,摩尔磁化率为23.98 cm3Kmol-1左右。

  3.4 化合物1的热重分析

  本论文对化合物1(m=3.358 mg)进行了热重(TG)分析,可以研究其热稳定性。如图4,温度由室温开始升到800 ℃,TG曲线初步失重在300 ˚C左右,失重部分可归结为辅配体的分解,失重率大约34%,理论值为49.8%;下一步失重在300-600 ˚C范围内,此时为金属配合物的分解,最终剩余重量大约为7%,可以推断化合物1热重分析的最后的剩余物为ZnO其理论值为8.7%。

  图4 化合物1的热重曲线图

  3.4 化合物1的红外光谱谱图分析

  化合物1的红外谱图由图5所示,1640,1460,1250处有特征吸收,归结于配体中的特征官能团的吸收峰,如C-H、C-O、C-N等键的伸缩振动或弯曲振动,以及水分子中的O-H的伸缩振动或配体官能团的特征吸收峰。

  4 结论

  本论文通过溶剂热合成法,把5-甲基间苯二甲酸、1,4-二(对吡啶基)苯,Zn(CH3COO)2放入反应釜,加入一定比例甲醇和水使之混合且发生反应得到晶体状的白色物质C50H84Zn1N4O8(化合物1),而后对化合物1进行一系列表征,并且初步分析了化合物1的结构和性能。

  利用X-射线单晶衍射仪确定化合物1的结构为三维网状结构,单分子为单核Zn结构。通过热重分析可得出化合物1在450℃开始分解,结构被破坏。通过变温磁化率测定对化合物1进行磁性分析所得的χMT-T曲线可得出其有一定变磁效应,可以作为磁性材料。

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