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最新化学类论文 鞋类制品中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的测定

2018-12-18 10:20:43来源:组稿人论文网作者:婷婷

  摘要:邻苯二甲酸酯类塑化剂是一种对人体有潜在危害的有机污染物,具有慢性毒性和致癌性。许多国家都开始关注鞋类产品中邻苯二甲酸酯的问题,我国也加大了监控和抽查力度。本文通过超声萃取和气相色谱-质谱联用法提取测定了鞋类中的13种邻苯二甲酸酯类化合物,并考察了温度对超声提取效果的影响,该方法线性良好、回收率高、检出限低。实验结果表明在40℃-70℃范围内改变超声温度对邻苯二甲酸酯类塑化剂提取效果影响不大,鞋样品中检测到多种的邻苯二甲酸酯类塑化剂,浓度含量在0.03~85.66ppm。

  关键词:超声萃取,邻苯二甲酸酯,气相色谱,鞋类制品

  前言

  原始人类文明时代,人们就开始使用增塑技术,比如精美的陶器,就是添加了增塑剂水与黏土混合制成的。后来,聪明的人们又把明胶加水制成各种美味的软糖和可口的甜点,用鲸油软化皮革得到柔软的皮制品,再到古代人把油类添加到沥青中作为船的嵌缝材料。增塑剂的发展久远,它是高分子材料助剂中的一种,大部分具有高的沸点,宽的液态范围,较大的流动性,较小的挥发性和不易溶于水易容于有机溶剂,这些性质使得它可以成为良好的增塑剂。

  在工业上,添加塑化剂可以提升塑料制品的柔韧性等性质,有利于后续的加工和使用。增塑剂种类繁多,效果显著,邻苯二甲酸酯类化合物是塑化剂主体,主要是因为邻苯二甲酸酯类化合物色浅,低毒,效果好。邻苯二甲酸酯主要包含邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBP),邻苯二甲酸单丁酯(MBP),邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等多个品种。

  邻苯二甲酸酯应用广泛,在工业生产中几乎无处不在:喷发剂,香水,香皂,指甲油及化妆品,很多软塑料玩具,还有许多常见的塑料制品中[4]。它具有低毒,多品种,电性能好,挥发性好,耐低温等特点,具有比较全面的性能。目前我国增塑剂生产厂商有100多家,总产能约70万吨/月,我国是增塑剂消费最大的国家之一,其中邻苯二甲酸酯类品种占增塑剂总产量的五分之四,而且每年都在增加[2]。

  中国是世界最大的鞋类制造基地,每年生产各种鞋上百亿双,其中有大部分鞋出口国外。但鞋类产品综合质量水平总体居于世界中档水平,进一步提高鞋质量十分迫切。目前,针对鞋类接触材料中 PAEs 类中的检测方法主要是依据GB/T32440-2015,该标准采用超声波提取技术对鞋类和鞋类部件样品中的 PAEs 进行提取,但是对超声温度等提取条件没有做出严格规定,这导致了检测结果的不准确性,因此,在GB/T 20388-2016对纺织品中邻苯二甲酸酯的测定的参考下,针对GB/T32440-2015的检测方法展开研究,考察不同温度的提取条件下 PAEs 的迁移量对于提高检测结果的准确性十分有意义。

  随着人类环保意的增强,增塑剂的毒性越来越受到人们的关注,传统的邻苯二甲酸酯因具有致癌性有些已被禁用有些被限量。一开始含量限制主要是针对玩具和儿童护理产品要求,随着研究的深入,人民对生活健康要求的提高,已延伸到鞋类产品,自2005年欧盟颁布并于2007年1月16日实施的关于邻苯二甲酸酯的指令2005/84/EC,许多国外大买家都开始关注鞋类产品中邻苯二甲酸酯的问题,对于采购的鞋也要求测量邻苯二甲酸物质含量。控制邻苯二甲酸酯的含量,进一步提高鞋产品的质量既是政府的要求,也是市场竞争的需求,更是企业自身发展的保障,已受到越来越多企业的重视。

  1 塑化剂

  1.1塑化剂的来源

  增塑剂是一种加入到高分子中聚合体来增加他们的可塑性,柔韧性或膨胀性的物质,会使得聚合物的硬度,模量,转化温度或脆化温度的下降,以及柔韧性,伸长率的提高。1868年,Hyatte用樟脑添加硝酸纤维素,制成可代替角质,象牙等的特殊物质--赛璐珞,这一举动对后来产品的开发有着深远的影响,因此赛璐珞被认为是现代塑料和增塑剂工业的起点,也由此产生了增塑概念。1933年聚氯乙烯工业化以来,增塑剂得到急速的发展。据报道,1945年到1953年期间约研制了3000种新型增塑剂。

  在高碳醇酯方面,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(D0P)是产量最大,性能最好的,称为王牌增塑剂,它无色透明,油状,具有良好的综合性能,在成本,实用性,加工性上是最理想的,被广泛应用于聚氯乙烯各种软制品的加工,主要是使其增加柔韧性。五个碳以下的低酯醇常见的有邻苯二甲酸二丁酯(DBP),一般用作PVC增塑剂,已被我国列为优先控制污染物,因其挥发性和耐久性比较差,最近几年来从PVC工业逐渐转向于粘合剂和乳胶漆运用中。由于美国对DOP的环境与致癌行为的调查,使DOP产量下降,而DIDP,DIOP比较陡峭。随着石油化工的发展,直连醇的邻苯二甲酸酯塑化剂发展十分迅速,广泛用于汽车内制品,电线,食品包装方面。

  目前全球每年生产消耗的邻苯二甲酸酯类增塑剂估计达 300-400 万吨, PAEs用途广泛,在生产,使用以及制成品的使用,最终处置等各个环节都有可能导致PAEs进入人体。 目前,对于增塑机理,存在润滑理论,凝胶理论,自由体积理论等多种机理理论,上述三种理论都在一定范围内解释了增塑原理。邻苯二甲酸酯是由邻苯二甲酸和多个碳的醇形成的酯,这决定了其进入环境后的行为。PAEs与高分子聚合物之间是物理结合,各自保持着各自独立的化学性质,因此,经过长时间后,该类物质由于挥发性等原因会慢慢从鞋子材料中逸出,而不会牢固地结合在有机质载体上,它进入新环境后会对生物体造成潜在的威胁。

  1.2 塑化剂的危害

  由于邻苯二甲酸酯的用途范围广,其增塑的PVC产品分布在各个领域,它的危害成为了焦点。实验证明,邻苯二甲酸酯可通过口,鼻,皮肤等多种途径进入人体,增加人体患癌率,造成人体慢性中毒,对人体形成潜在危险。PAEs 是高脂溶性,不易牢固的结合在有机载体上,在塑料制品接触到鞋子中所含的油脂、酒精等成分时,增塑剂便会迁移出来,从而对人体产生危害。

  邻苯二甲酸是重要的有机污染物,其毒性和致癌性受到日益关注。根据人们对老鼠动物实验的研究,PAEs对雄性的生殖系统损害很大,研究发现 ,PAEs会使睾丸中铁和锌下降,从而影响睾丸的生长发育,导致睾丸萎缩和重量减少,精子活力降低。经蔡智鸣等人研究发现,一些邻苯二甲酸酯还会引起染色体发生畸变,严重影响后代健康。PAEs还具有很强的发育毒性,例如DEHP 塑化剂对小鼠有明显的胚胎毒性和致畸作用 。此外,据报道性PAEs 还会影响乳腺发育早熟以及增加女性得乳腺癌的风险。许多研究表明,PAEs是一种环境内分泌干扰物,尤其是 DBP、BBP、DEHP,有些有雌激素作用,有些则有抗雌激素作用,还有些具有双重作用。 PAEs对内分泌功能的影响可能与前列腺癌、子宫肌瘤、糖尿病等慢性疾病的发生有关。综上所述,邻苯二甲酸酯对人体危害较大,尤其是生殖系统。

  目前,各国已相继出台法律法规对产品中的邻苯二甲酸酯的含量进行限制。由于鞋类市场竞争的激烈,为降低成本鞋材,有些鞋类产品生产企业在鞋类产品加工过程中人为添加使用邻苯二甲酸酯,严重危害消费者健康[20]。本次实验通过气相色谱-质谱联用仪测定分析鞋样中邻苯二甲酸酯类化合物,并考察了温度对超声提取效果的影响。

  2 材料和方法

  2.1 化学试剂和仪器

  2.1.1 试剂和溶剂

  四氢呋喃:分析纯,最少含量99.0%,购于国药集团化学试剂有限公司;

  乙腈:一级色谱纯,最少含量99.9%,购买于上海安谱实验科技股份有限公司;

  甲醇:一级色谱纯,最少含量99.9%,购买于北京百灵威科技有限公司;

  丙酮:99.5%,购买于浙江中星化学试剂有限公司;

  蒽-D10:97.9%,购买于Dr.Ehretorfer 公司;

  邻苯二甲酸二丙酯(DPRP):标准品

  邻苯二甲酸二甲酯(DMP):标准品

  邻苯二甲酸二乙酯(DEP):标准品

  邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP):标准品

  邻苯二甲酸二丁酯(DBP):标准品

  邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP):标准品

  邻苯二甲酸二己酯(DHP):标准品

  邻苯二甲酸丁基卞酯(BBP):标准品

  邻苯二甲酸二C6-8支链烷基酯(DIHP):International Lab-USA

  邻苯二甲酸二环己酯(DCHP):标准品

  邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP):Dr.Ehretorfer 公司

  邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP):标准品

  邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP):标准品

  邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP):标准品

  混合溶液(四氢呋喃和乙腈的混合溶液):在2L烧杯中混合500mL的四氢呋喃和1000mL乙腈

  2.1.2 仪器

  自动进样气相色谱质谱联用仪:美国安捷伦科技公司,型号:7890A 7890 C

  进样器:美国安捷伦科技公司,型号:7693

  超声波清洗机A:KQ-500DB型,购买于昆山市超声仪器有限公司

  超声波清洗机B:SK8210LHC型,购买于上海科导仪器有限公司

  移液枪:Eppendorf公司

  2.2 样品

  共计6个鞋样,如下表:

  鞋款式样品标号质量样品颜色材质 A款皮鞋鞋面样10.291g米色Pu样20.295g样30.293gB款凉鞋防水台部位样40.304g白色塑料样50.306g样60.299g 表1样品信息表

  2.3 玻璃仪器的前处理

  为了增加实验的可靠性,避免实验仪器的干扰,需对玻璃仪器进行前处理。试管,反应瓶,进样瓶以及瓶盖等实验用到的玻璃仪器先用分析纯的甲醇清洗2次。再超声洗涤30min,蒸馏水洗三次,再次超声30min后,放入烘箱中,烘干后备用。

  3 实验部分

  3.1 样品和标准制剂

  3.1.1内标溶液的配置:

  精确称取0.01g蒽-D10转移至10mL容量瓶并用混合溶液定容到刻度制成1000mg/L蒽-D10内标储备液。

  3.1.2标准溶液的准备:

  第一步:

  准确称量每个标准品0.1g于单独的烧杯中,用少量的混合溶液溶解,如果需要,可超声,然后转移至10mL容量瓶并用混合溶液定容到刻度配置1%的13种单标储备液。

  第二步:

  取13种邻苯二甲酸酯的1%的单标储备液,每种物质取500μL加在一起,用四氢呋喃和乙腈的混合溶液定容至50mL配制成100mg/L混标溶液。

  第三步:

  用上述 13 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液和内标配制成1mg/L,5mg/L,10mg/L系列标准溶液 。样品溶液用0.22um注射器过滤至注射瓶,用于GC-MS分析。

  3.2 仪器条件分析

  色谱条件:采用美国安捷伦6890A气相色谱,配备HP-5MS毛细管柱(30m×内径0.25mm,0.25 µm膜厚度)。气相色谱的操作条件为: ALS进样量1.0ul,进样口温度为270℃,进样模式为不分流,载气流为氦气,速度是1.2mL/min,色谱柱恒定压力,检测器温度为325℃。柱箱温度程序设置如下:以7℃/min的速率从20℃ 升温至280℃,保持1分钟后以20℃/min的速率升至320℃,保持5分钟,时间共计17min。

  质谱条件:离子源:70ev;离子源温度:230℃;接口温度:280℃;溶剂延迟时间:8.0min; 检测模式:选择监测离子通道(SIM)。

  3.3 实验方法

  在测定前先要用甲醇清洗,清洗至无特征峰后开始测定数据。先由低到高测定3个标准溶液,每个浓度重复三次,记录相关峰面积和保留时间。与13种邻苯二甲酸酯类化合物保留时间一一对应,保留时间作为定性依据,标准物质的峰面积和浓度与内标响应的峰面积和浓度比值做标准曲线用于定量分析。得知以上数据后,就开始测定样品。首先将样品进行前处理:样品剪成小片,大约2mm*2mm并混匀。样品萃取,称量0.3g,近似mg样品于40ml反应瓶中。移取10ml四氢呋喃于瓶中,放入水浴超声锅中用分别于40℃,60℃,70℃超声30分钟溶解样品(样品不溶于四氢呋喃的,继续超声,最多不超过2小时,一旦溶解就停止超声),移取1ml四氢呋喃萃取液至瓶中,精确加入2ml,缓慢滴加到瓶中使样品基质沉淀(大约2分钟)。在室温下放置5分钟(聚合物材料将沉淀在瓶子底部),移取10ul的300mg/L蒽_d10中间浓度内标液至瓶中并摇匀。样品溶液用0.22um注射器过滤至注射瓶,用于气相分析。

  4 结果分析

  4.1 标准色谱图及定性依据

  通过标准色谱-质谱图我们可以看出由13种邻苯二甲酸酯和内标得到的谱图基线分离峰形比较好,通过表2,我们将保留时间作为依据判断是否为定性离子,从而确定样品中是否有该物质。

  图1 13种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准色谱-质谱图

  表2 定性依据表

  compoundR.T.QIonArthracene-d106.213188DPRP6.023149DMP4.206163DEP5.027149DIBP6.506149DBP6.975149DMEP7.166149DHP8.712251BBP8.780149DIHP9.197265DCHP9.535249DEHP9.569279DnOP10.503149DIDP11.421307 表2 定性依据表

  4.2 标准曲线

  为证明本次实验测定的数据可靠,确定如下的线性范围。取3.3.2中配置的13种邻苯二甲酸酯类塑化剂混合的标准液浓度用四氢呋喃和乙腈的混合溶液逐级稀释方法,得到 浓 度 为1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL的混合溶液,按次顺序检测,每个浓度重复三次,取峰面积的平均值,如表3为测得的各个浓度的峰面积的平均值,以样品浓度与内标浓度的比值为横坐标,以样品与内标的峰面积比值为纵坐标,经过Excel处理得到 13种邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线。结果显示(如表4)13种邻苯二甲酸酯类化合物在1μg/mL~10μg/mL的范围内有良好的线性关系,相关系数均在0.9997以上。

  表3 13种邻苯二甲酸酯类化合物及其代谢物不同浓度下的峰面积

  样品

  峰面积

  浓度μg/mL1510Arthracene-d10387134047340119DPRP34886720561724231807DMP25393013977602784057DEP24028713729662828626DIBP35374421419074263600DBP37340722511764665094DMEP25069157755325477DHP15833109602230728BBP1346099215151934610DIHP1431372327148876DCHP863660583130407DEHP1386796801205489DnOP21606516657043541475DIDP1171959999120761

  图2 13种邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线

  表4 13种邻苯二甲酸酯类化合物及其代谢物线性回归方程和相关性系数

  名称线性回归方程Y=aX+b相关系数DPRPY=10.728x-2.11580.9998DMPY=6.9813x-0.40381DEPY=7.1514x-1.26220.9998DIBPY=10.788x-1.42430.9999DBPY=11.8614x-2.73740.9998DMEPY=0.83002x-0.20740.9999DHPY=0.59418x-0.21290.9997BBPY=4.9765x-1.71890.9998DIHPY=0.37179x-0.0270.9995DCHPY=0.33697x-0.14030.9993DEHPY=53x-0.021270.9996DnOPY=919.78x-4.8510.9997DIDPY=30.101x-0.0070.9999

  4.3 检出限

  4.3.1仪器检出限

  当信噪比为3时,,检测线浓度为0.5mg/L

  试验通过多次重复测量0.5mg/L的13种邻苯二甲酸酯类化合物得到如下表格:

  表5 仪器检出限

  物质理论检出限,mg/LDPRP0.0124DMP0.0266DEP0.0246DIBP0.0161DBP0.0212DMEP0.0165DHP0.0088BBP0.0161DIHP0.0249DCHP0.0209DEHP0.0276DnOP0.0313DIDP0.0264

  理论的13种物质的检测线=0.0088mg/L-0.0313mg/L

  4.3.2方法检出限

  测试条件:称量0.3g样品于40ml反应瓶中。移取10ml四氢呋喃于瓶中,放入40℃水浴超声锅中超声30分钟溶解样品(样品不溶于四氢呋喃的,继续超声,最多不超过2小时,一旦溶解就停止超声),移取1ml四氢呋喃萃取液至瓶或试管中,精确加入2ml乙腈,缓慢滴加到瓶中使样品基质沉淀(大约2分钟)。在室温下放置5分钟(聚合物材料将沉淀在瓶子底部),移取10ul的300mg/L蒽_d10中间浓度内标液至瓶中并摇匀,样品溶液用0.22um注射器过滤至注射瓶。

  试验样品加0.5mg/L的13种邻苯二甲酸酯和1mg/L的蒽-D10,计算

  表6

  物质理论MDL,mg/L平均回收率,%DPRP9.91107.14DMP4.22112.29DEP6.75107.14DIBP7.41107.43DBP4.80104.00DMEP13.98102.29DHP13.55102.86BBP11.73104.86DIHP6.46103.43DCHP9.32100.29DEHP9.8395.71DnOP12.2299.71DIDP7.3597.71

  理论检出限在4.22mg/kg~13.98mg/kg,回收率在95.71~112.29之间。

  4.4回收率

  在40mL试管中加入3.7μL的四氢呋喃和250μL的100mg/L的13 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液,放入40℃水浴超声锅中超声30分钟溶解样品,移取少量样品溶液用0.22um注射器过滤至注射瓶。

  本实验测定13种邻苯二甲酸酯类化合物的提取效率即回收率。由以下计算公式:

  回收率=(1-实际值)/理论值×100%

  物质

   理论实际回收率DPRP2.512.4095.81DMP2.512.3694.02DEP2.512.63104.99DIBP2.502.4497.60DBP2.512.69107.17DMEP2.472.3294.12DHP2.462.64107.54BBP2.492.54102.21DIHP2.512.60103.59DCHP2.502.4096.00DEHP2.492.4497.99DnOP2.502.52101.00DIDP2.492.3393.57根据表中数据可知,13种邻苯二甲酸酯的回收率在93.57%~107.54%之间,回收率高。

  4.5 实际鞋制品检

  表8 鞋样中13种邻苯二甲酸酯类化合物的含量

  塑化剂

  含量(ug/ml)

  温度()

  样品

  样1

  样2样3

  样4

  

  样5

  

  样6

  40℃60℃70℃40℃60℃70℃DPRP//////DMP0.290.290.290.290.290.29DEP0.030.030.030.030.030.03DIBP2.772.342.48///DBP5.424.754.930.160.150.15DMEP0.380.390.390.350.360.36DHP0.330.330.330.330.320.33BBP0.350.350.350.340.340.34DIHP0.250.280.270.260.240.26DCHP0.380.410.430.590.590.57DEHP0.230.240.3985.6675.0078.70DnOP0.470.470.470.560.550.55DDP0.220.220.220.220.220.23说明:样品中若检测物质超出检测范围,则稀释10倍,100倍按比例稀释直到检测结果能在检测线内,计算含量时乘以相应倍数。如样品4中的DEHP就是稀释100倍检测出结果的。

  结论

  试验数据表明,超声波萃取所需的温度效果基本一致,测得的物质含量基本相差不大,结果表明在其他条件相同的情况下,在40℃-60℃之间改变超声温度对邻苯二甲酸酯的测量结果影响不大。由数据分析可知,这款鞋子聚氨酯材料的鞋面中的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),邻苯二甲酸二环己酯(DCHP),邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)含量较高,塑料防水台鞋底邻苯二甲酸丁基卞酯(BBP),邻苯二甲酸二环己酯(DCHP),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)含量较高,其中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量严重超标。建议有关鞋类的生产企业,应重视邻苯二甲酸酯的危害,严格选用原材料,尽量选择低含量的邻苯二甲酸原材料进行生产,禁止在生产过程中人为添加塑化剂,另外要加强对成品鞋中邻苯二甲酸酯的检测和控制,确保相关产品的健康安全,保护消费者的身体健康。

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