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动力学研究论文 Ce /Z-SBA-15吸附苯并噻吩热力学和动力学研究

2018-12-16 15:57:46来源:组稿人论文网作者:婷婷

  摘要:采用浸渍法对复合分子筛Z-SBA-15进行Ce改性,利用XRD、N2吸附-脱附、Py-FTIR、NH3-TPD等分析手段对吸附剂进行了表征分析,研究了吸附剂对模拟柴油的吸附脱硫性能,并对其吸附等温线和吸附动力学进行了考察,计算其热力学参数。结果表明,改性后的样品保持了Z-SBA-15的结构;在反应温度160℃,反应时间240min,剂油比1:30的条件下,吸附剂Ce/Z-SBA-15的吸附硫容量最高;Langmuir方程和准二级动力学方程更适合描述苯并噻吩在Ce/Z-SBA-15上的吸附过程。

  关键词:Ce/Z-SBA-15、吸附脱硫、吸附热力学、吸附动力学

  随着燃油标准的提高,生产超低硫含量的柴油已变为当今社会发展的必然趋势。当前最普遍的脱硫方法是加氢脱硫,而传统的加氢脱硫技术对反应活性较差的二苯并噻吩类的硫化物的脱除比较困难, 难以满足深度脱硫的需求。吸附脱硫具有操作方法简单、方便、快速、无污染、脱硫率高、投资少、操作费用低等优点,是很有希望实现零硫目标的脱硫技术。

  吸附脱硫的关键是制备脱硫性能较高的吸附剂,其中,载体和活性组分的选择对提高吸附剂的吸附脱硫性能起到重要的作用。单佳慧等制备的Ce /13X分筛对低硫模型汽油进行脱硫,结果表明活性组分Ce的引入,提高了吸附剂的吸附脱硫性能。复合分子筛的表面酸性可调、具有可调梯度孔径、水热稳定性较好,是一种更为理想的吸附脱硫载体。杨静等制备了 Cu-β/ SBA-15复合分子筛并用于脱除模拟柴油的实验中, 结果表明,由于吸附剂中的β分子筛次级结构单元和 Cu两者之间的协同作用,提高了 Cu-β/ SBA-15吸附剂的硫容量和稳定性。孙尧等[8]采用一步合成法制备了 Al- Z- SBA-15分子筛,结果表明,由于沸石结构单元的引入,保持了SBA-15的六方介孔结构并且复合分子筛的酸性较强。本课题采用降解法合成Z-SBA-15分子筛,将金属Ce引入到分子筛Z-SBA-15中制备Ce/Z-SBA-15,并将吸附剂用于模拟柴油吸附脱硫实验,得到了吸附剂的最佳反应条件,并将实验数据用吸附脱硫动力学模型方程和吸附等温线方程进行了拟合。

  1 实验部分

  1.1 试剂和原料

  正硅酸乙酯(TEOS),分析纯,沈阳市试剂厂产品;硝酸铈,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;十二烷、分析纯,抚顺石油三厂;盐酸(质量分数为37%),大茂化学厂试剂产品:模板剂(P123),分析纯,美国Mobil公司;ZSM-5原粉(Si/Al=80),上海卓跃化工有限公司;二苯并噻吩,分析纯,sigma-Aldrich 公司。

  1.2 吸附剂的制备

  SBA-15按照文献方法制备。降解液的制备见按照文献。Z-SBA-15的制备见参考文献。

  采用浸渍法制备w(CeO2)15%Ce/Z-SBA-15:称取0.465g Ce( NO3)3·6H2O溶解于30ml去离子水中,待完全溶解后,将1g干燥后的Z-SBA-15粉末加入到硝酸铈溶液中,室温下搅拌3h,再将其置于80 ℃的烘箱中,使全部溶剂蒸发掉,置于马弗炉中在550℃下焙烧5h,得到w(CeO2)15%Ce/Z-SBA-15 吸附剂。

  1.3 吸附脱硫实验

  采用间歇法对吸附剂的脱硫性能进行评价。将Ce/Z-SBA-15和一定量的模拟柴油( DBT与十二烷的混合液,硫含量为200µg /g ) 放到反应釜中,依照不同的剂油质量比加入相应量的吸附剂( DBT与十二烷的混合液,硫含量为200µg /g ),然后将反应釜放在磁力搅拌器中进行脱硫反应,吸附相应的时间,通过离心机分离吸附后的吸附剂和模拟油,使用WK-2D 型微库仑仪对样品中的硫含量进行测定。通过下列的公式计算脱硫率和吸附硫容量。

  qe=(w0-we)·moil/mads (2.1)

  η=(w0-we)/w0×100% (2.2)

  其中:w0为模拟油中DBT的初始质量分数,μg/g;we为吸附平衡时DBT的质量分数,μg/g;moil为模拟油的处理量,g;mads为吸附剂的用量,g。

  1.4 吸附剂表征

  XRD在Rigaku D/ MAX2200 PC型 X射线衍射仪上进行,Cu Kα辐射,射线管的电压为30 Kv, 2θ扫描范围为0°~70°,扫描速率为8°/ min;N2吸附-脱附(BET)表征在ASAP2010型物理吸附仪上对样品进行分析;Py-FTTR在Frontier型傅里叶变换红外光谱仪上对样品进行酸性表征分析;NH3-TPD在天津先权仪器有限公司TP-5000-II型吸附仪进行。

  2.1 吸附剂的表征

  2.1.1 XRD表征

  图1为样品SBA-15、Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15的小角XRD谱图。Ce/Z-SBA-15样品中Ce的负载量为15%,Z-SBA-15样品在制备过程中,降解液的加入量为45ml。

  图1 样品SBA-15、Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15的小角度XRD谱图

  Fig.1 Small Angle XRD Spectra of Samples SBA-15, Z-SBA-15, and Ce/Z-SBA-15

  SBA-15; b. Z-SBA-15; c. Ce/Z-SBA-15

  由图1可知,三个样品在(100)、(110)和(200)有3个晶面的衍射峰,说明合成的Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品保持了SBA-15六方介孔结构。与SBA-15 相比,Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品的衍射峰的强度减弱,并向小角度偏移,这与沸石次级结构单元和铈原子进入骨架有关,铈原子同晶取代骨架硅原子,形成Ce—O 键,键长大于Si—O 键,造成晶胞参数膨胀,孔壁增厚。

  图2为ZSM-5、Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15的广角XRD谱图

  图2 ZSM-5、Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15的广角XRD谱图

  Fig. 2 Wide-angle XRD patterns of ZSM-5, Z-SBA-15, and Ce/Z-SBA-15

  a-ZSM-5; b-Z-SBA-15 c-Ce/-Z-SBA-15

  由图2可以看出,在Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品的XRD谱图中并没有出现ZSM-5分子筛,说明样品中不含沸石晶体,,所合成的Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品是在酸性条件下沸石导向剂与表面活性剂自组装形成介孔结构。Ce/Z-SBA-15样品XRD谱图中并未出现CeO2的衍射峰(2θ =28.5°、47.5°和56.4°),说明铈物种高度分散在分子筛中并且没有形成金属团簇。

  2.1.2 N2吸附-脱附表征

  图3为 ZSM-5、SBA-15 、Z- SBA-15和Ce/Z- SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线。表1为ZSM-5、SBA-15 、Z- SBA-15和Ce/Z- SBA-15样品的结构参数。

  图3 ZSM-5、SBA-15 、Z- SBA-15和Ce/Z- SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线

  Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of ZSM-5, SBA-15, Z-SBA-15 and Ce/Z-SBA-15 samples

  a:ZSM-5 b.SBA-15;c:Z- SBA-15;d:Ce/Z- SBA-15

  由图3可以看出,ZSM-5分子筛呈现出I型等温线的特征,孔道结构单一。在样品的低压段,复合样品Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15都呈现了I型微孔吸附曲线的特征,吸附量随着P/P0的增加而缓慢的增加,表明复合样品中较多的微孔存在;当0.60<P/P0<0.85时,样品都出现了 H1型滞后环,属于典型的Ⅳ型介孔吸附曲线,这说明在吸附剂的孔道中发生了毛细凝聚现象,表明改性后的样品是微-介孔复合分子筛,说明样品在改性的过程中,并没有破坏分子筛的介孔结构,这与XRD表征的结果相一致。

  表1 ZSM-5、SBA-15 、Z- SBA-15和Ce/Z- SBA-15样品的结构参数

  Table 1 Structural Parameters of ZSM-5, SBA-15, Z-SBA-15, and Ce/Z-SBA-15 Samples

  sampleSpecific surface area

  A/(m2·g-1)Pore volume

  v/(cm3·g-1)Pore diameter

  d/nmZSM-5325.60.290.51SBA-15840.451.1975.13Z-SBA-15786.671.0475.77Ce/Z-SBA-15 768.340.9785.08

  由表1可以看出,Ce/Z-SBA-15与Z-SBA-15相比,Ce/Z-SBA-15的N2吸附量相对降低,这是因为Ce元素负载在Z-SBA-15表面上,会使样品Z-SBA-15的比表面积、孔体积在一定程度上有所降低;Z-SBA-15与SBA-15相比,样品Z-SBA-15的孔径相对增大,这是由于沸石分子筛的次级结构单元进入了SBA-15的骨架,导致了其平均孔径的增大[20 ]。

  2.1.3 Py-FTIR表征

  图4为Z-SBA-15和 Ce/Z-SBA-15样品的Py-FTIR谱图。

  图4 Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品的Py-FTTR谱图

  a . Z-SBA-15 b. Ce/Z-SBA-15

  由图4知,在1450cm-1处的峰表征着分子筛的L酸位,1540 cm-1处的峰表征着分子筛的B酸位。由图4可以看出,Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-152均在1450 cm-1和1540 cm-1处均有分子筛L酸位和B酸位的峰,其中,B酸的酸量较少,L酸的酸量较多。Ce/Z-SBA-15与Z-SBA-15相比,Ce/Z-SBA-15的L酸量比Z-SBA-15的L酸量多,说明Ce的引入使复合分子筛增加了1 450cm-1处的L酸位,增强了L酸的总量[21]。

  2.1.4 NH3-TPD表征

  图5为Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品的NH3-TPD谱图。

  图5 Z-SBA-15和Ce/Z-SBA-15样品的NH3-TPD谱图

  a:Z-SBA-15 ;b:Ce/Z-SBA-15;

  由图5可以看出,Ce/Z-SBA-15和Z-SBA-15样品分别在400-500K、550-700K有两个脱附峰,分别对应着样品表面的弱酸性位和强酸性位。Ce/Z-SBA-15与Z-SBA-15相比,Ce/Z-SBA-15样品的弱酸性位向低温方向移动,酸强度也相对降低,说明Ce的引入可以调变Z-SBA-15复合分子筛的酸性分布,使得Ce/Z-SBA-15样品弱酸增多,强酸下降。

  2.2 吸附温度的考察

  在吸附时间为4h,剂油质量比在1:30条件下,考察Ce/Z-SBA-15吸附剂的吸附温度对吸附硫容量的影响,实验结果如图4所示。

  图4 吸附温度对吸附硫容量的影响

  Fig.4 Effect of Adsorption Temperature on Adsorption Capacity of Sulfur

  由图4可以看出,吸附温度在20℃~40℃时,温度对Ce/Z-SBA-15吸附剂的硫容量影响不大;当吸附温度大于40℃时,Ce/Z-SBA-15吸附剂的吸附硫容量随温度的增大而增大;当吸附温度达到160℃,吸附硫容量达到最高值。这是由于吸附剂的吸附温度较小时,吸附剂与DBT之间主要进行的是物理吸附,物理吸附作用力小,使得吸附硫容量较小。当温度较高时,Ce/Z-SBA-15与DBT之间的吸附过程主要以化学吸附为主,化学吸附的作用力强,使得吸附剂的吸附硫容量增大。但当吸附温度过高时,由于DBT的热运动速度加快,使得脱附速率大于吸附速率,发生脱附现象,吸附量开始下降。因此,最佳反应温度为160℃。

  2.3 吸附时间的考察

  在吸附温度为160℃,剂油比在1:30(质量比)条件下,考察Ce/Z-SBA-15的吸附时间对吸附硫容量的影响,结果如图5所示。

  图5 吸附时间对吸附硫容量的影响

  Fig.5 Effect of Adsorption Time on Adsorption Capacity of Sulfur

  由图5可以看出,随着吸附时间的增加,吸附剂的吸附硫容量不断的增加;当吸附时间达到240min时,吸附硫容量达到最大,这时继续增加反应时间,吸附硫容量几乎不变。因为在反应刚开始时,DBT会不断地吸附在载体的活性中心上,吸附硫容量就会相应的增加;当吸附时间达到240min时,吸附剂达到饱和。因此,最佳吸附时间选为240min。

  2.4 剂油比的考察

  在吸附温度为160℃,吸附时间为240min条件下,考察剂油比对吸附硫容量和脱硫率的影响,结果如图6所示。

  图6 剂油比对吸附硫容量和脱硫率的影响

  Fig.6 Effect of Agent Oil Ratio on Adsorption Capacity and Desulfurization Rate

  由图6可知,Ce/Z-SBA-15吸附剂的脱硫率随剂油比的增大而增大,而吸附硫容量减小。由于吸附剂用量的增加,所提供的吸附活性中心数目就会增加,碱性的二苯并噻吩与吸附剂表面的酸性中心结合的数量就越多,导致了脱硫率上升;但会导致单位质量吸附剂的利用率减少,吸附硫容量减少。因此,选择较合适的剂油比为1:30。

  2.5 吸附等温线

  配制不同硫含量的模拟柴油,在吸附时间为4h,吸附温度为160℃,剂油比为1:30时,Ce/Z-SBA-15分别在120℃、140℃、160℃时进行吸附实验,得到模拟柴油中初始硫含量和吸附量的关系曲线,结果如图7所示。

  图7 Ce/Z-SBA-15等温吸附曲线

  Fig.7 Ce/Z-SBA-15 adsorption isotherm

  由图7可看出,随着初始硫含量的增加,吸附剂的平衡吸附量不断增大;当初始硫含量达到一定的值后,吸附剂的平衡吸附量不再发生变化,趋于稳定,可见Ce/Z-SBA-15对低硫的模拟柴油吸附效果较好,对硫含量高的模拟柴油吸附效果差;并且随着温度的提高,吸附量也增加,说明升高温度有利于吸附反应的发生。

  采用Langmuir和Freundlich 等温方程对图7进行拟合,结果如图8和图9所示。

  Freundlich公式的表示为:

  Langmuir方程式表示为:

  试中:qe、we分别是吸附剂吸附平衡时的吸附量(mg/g)和溶液中的DBT质量分数(μg/g);KF、n均是Freundlich常数,KF的单位为μg/g;qmax为最大吸附量(μg/g);KL是Langmuir吸附平衡常数(L/μg)。

  图8 Freundlich线性拟合

  Fig.8 Freundlich linear-fitting

  图9 Langmiur吸附等温线

  Fig.9 Langmiur linear-fitting

  表2 吸附等温方程拟合参数

  Table 2 Adsorption isothermal equation fitting parameters

  温度

  (K)LangmuirFreundlichKL(g/mg)Qmax(mg/g)R2KF(mg/g)1/nR23930.002553.84470.99080.01480.84730.77764130.00284.95880.99600.03850.72020.92694330.00335.03450.99270.05230.67570.9023由表2可知,通过拟合度R2可以看出Langmuir 模型则能更好地反映Ce/Z-SBA-15对苯并噻吩的吸附行为并且吸附量随温度的上升而增大,说明高温有利于吸附[22]。根据Langmuir模型吸附理论,确定了Ce/Z-SBA-15在吸附过程中吸附位是均一的,并且DBT被Ce/Z-SBA-15吸附在表面后,吸附质之间没有发生相互作用,因此,认为Ce/Z-SBA-15对DBT吸附过程为单分子层的定位吸附。

  2.6 吸附热力学分析

  Ce/Z-SBA-15吸附苯并噻吩的吸附过程焓变、吉布斯自由能变、吸附熵变分别根据Vant Hoff方程、Gibbs-Helmholtz方程、Gibbs方程计算[23-25],方程如式(3)~(5)。

  克劳修斯-克拉贝龙方程: (3)

  Gibbs方程: (4)

  Gibbs-Helmholtz方程: (5)

  式中,当△H为吸附焓变;△G为吸附自由能;△S为吸附熵变;R为理想气体常数,8.314 J/(K·mol);k0为焓变常数;T为热力学温度,K;Ce是吸附平衡时硫的含量;KL为Langmuir方程常数。

  表3 吸附热力学函数

  Table 3 Adsorption thermodynamics functions

  qe△H△G(kJ/mol)△S [kJ/(mol·K)](mg/g)(kJ/mol)393 K413 K433 K393 K413 K433 K1.964.3576-8.332-9.683-11.230.00150.00170.00182.065.91980.00190.00180.00212.449.23560.00240.00230.0025由表3可以看出,ΔH <0,表明DBT在Ce/Z-SBA-15上吸附是一个放热过程; ΔG < 0,说明Ce/Z-SBA-15对DBT的吸附过程是自发过程,ΔG的绝对值随温度的升高而逐渐的增大,表明该吸附过程的自发程度会随着温度升高而增大,说明该吸附过程具有较强的推动力[26]。

  2.7 吸附动力学分析

  图10 样品动力学吸附曲线

  Fig.10 Sample kinetic adsorption curve

  使用一级和二级动力学吸附模型[27]对图10实验数据进行拟合。

  一级动力学方程可表达为:

  另一个,二级动力学方程可表达为:

  其中,k1为准一级动力学速率常数(min-1);k2为准二级动力学速率常数(g/(mg·min)),t为反应时间(min);qe为平衡时吸附量(mg/g);qt为t时刻的吸附量(mg/g)。

  分别以ln(qe-qt)~t和t/qt~t作图。根据图中的线性关系求出不同样品的一级、二级动力学模型方程的吸附动力学参数,见表4。

  表4 DBT在Ce/Z-SBA-15上的吸附动力学性能参数

  Table 4 Adsorption Kinetic Parameters of DBT on Ce/Z-SBA-15

  温度(℃)准一级动力学方程准二级动力学方程qe(mg/g)k1(min-1)R2qe(mg/g)k2[g/(mg·g)]R23932.41510.009630.991763.69220.002410.993454133.63270.011320.928774.69170.001730.990524334.17260.010810.916365.78840.001110.98843由表4可以看出,Ce/Z-SBA-15准二级动力学吸附模型的相关系数R2大于0.98,说明准二级动力学吸附模型适合描述Ce/Z-SBA-15对二苯并噻吩的吸附过程。准二级动力学模型可以预测整个吸附过程,它是建立在速控步骤是通过电子得失或共享的化学吸附的基础之上[28-29]。因此,准二级动力学吸附模型更好的描述DBT在Ce/Z-SBA-15上的吸附。

  3 结论

  使用浸渍法制备的Ce/Z-SBA-15吸附剂,具有沸石结构单元,不含沸石晶体,并没有破坏SBA–15的六方介孔结构,铈离子的引入增加了Z-SBA-15 分子筛的弱酸性.

  将Ce/Z-SBA-15 用于吸附脱硫反应,该吸附剂的最佳反应条件为:吸附时间为240 min、吸附温度为160 ℃、剂油质量比为1∶30时,模拟柴油的脱硫率达到60% 、吸附硫容量为3.60mg /g。

  Langmuir模型可以很好地描述DBT在Ce/Z-SBA-15上的等温吸附行为,且吸附为单分子层定位吸附;热力学参数表明,Ce/Z-SBA-15对DBT的吸附是吸热的、自发的过程,较高的温度有助于该反应的进行。

  Ce/Z-SBA-15对DBT的吸附动力学评价表明,吸附过程满足准二级动力学吸附模型。

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