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最新环境工程类论文 电辅助微生物对偶氮染料的还原与降解的研究

2018-12-10 15:45:54来源:组稿人论文网作者:婷婷

  1.绪论

  1.1染料与偶氮染料的简介

  自十九世纪英国的化学家威廉·亨利·珀金发明了世界第一种人工合成染料之后,人工染料便被用于日常生活中,包括食品、药品、化工等行业。目前,用于商业的染料已超过十万种,世界染料的年产总量约为八十万到九十万吨之间。染料分子中有偶氮基团(-N=N-)的染料我们称为偶氮染料。偶氮染料分子中有-N=N-键外,一般还包括萘基或苯基,且萘基或苯基上还又可能连接着-N02、-0H等取代基团。如今,随着合成染料被广泛应用,其危害性也被人们所逐渐了解。由于染料化学性质稳定,其难以自然降解,如果不经过任何处理直接排放到水体中会影响到水生动植物的活动,破坏水体生态平衡。并且合成染料中很多含有毒性物质,具有致癌和致畸形的可能,因此降解水体中的残余染料为急需解决的问题。

  1.1.1染料的分类

  (1)偶氮染料

  有-N=N-结构的染料我们统称为偶氮醌染料,包含有酸性、活性、中性等特性,这些是染料之中最多的几大类实验。以偶合组分或重氮组分为基础形成的杂环化合物的偶氮染料其主要有以下几大类,分别有:活性染料、酸性染料以及分散染料。酸性染料以及分散染料是主要研究方向。

  (2)靛旋染料

  主要是有靛蓝以及硫靛结构的染料。

  (3)恩醌染料

  恩醌染料有多环酮结构或恩醌基团。包含分散染料、还原染料、酸性染料、阳离子染料等等。例如还原蓝RSN。恩醌结构的各类染料的总称。恩款染料分子牢度高且颜色较为鲜艳。

  (4)硫化染料

  硫化染料是有机化合物与硫熬煮制成的成品,分子结构中有硫且复杂,其颜色多为蓝色或黑色。

  (5)菁染料

  菁染料醌中有次甲基且菁染料为阳离子染料,负责光感材料的增光。

  1.1.2染料的应用分类

  (1)直接染料

  其主要是包含磺酸基的偶氮染料,直接染料可以溶解于水中,分子结构中具有直线共轭双键的长链,与芳核在内的整个分子处在同一水平面,其与纤维材料较为亲和因此可以于中性或弱碱性中直接上色。

  (2)还原染料

  还原染料印染不溶解于水,还原染料时以保险粉在碱性溶液中将其还原为隐性可溶性钠盐,被纤维材料吸收后经过氧化剂或被空气氧化印染为不溶性质的染料从而固定在纤维材料上,棉织品主要用还原染料印染。

  (3)氧化染料

  氧化染料是盐酸盐,经过纤维吸收后生成不溶于水的本胺黑。

  (4)酸性染料

  酸性染料中有磺酸基,因易溶于水,所以在酸性染浴中完成纤维染色。

  1.2偶氮废水生成、偶氮废水的特点与危害

  1.2.1偶氮废水的生成

  在印染行业中由于对纤维的材料的上色需用到大量的水作为溶剂进行上色,因此将大量的染料溶于水中,在印染过程结束后剩余的染料水大量剩余或残留,大约有百分之一到百分之二十之间不等的染料随印染废水排放出去。我国的染料年产量在四十万吨以上,而这约为世界总量的一半,染料在为人类生活带来多色之外也带来了严重的污染。据统计每吨染料的用水约在5到20吨之间,在我们国家由于染料的产量大且生成地域分散且受制于技术原因造成工业偶氮染料废水的广度以及深度不够。我们作为地球的主人在享受生活的同时同时肩负着保护地球生态环境的责任。因此,作为环境工作者的我们有着研究发展处理工业偶氮染料废水的责任。

  1.2.2偶氮废水的特点

  偶氮废水组成复杂,含有高浓度实验偶氮染料外,还含有不同成分的其它杂质 如:氯化钠、实验氯化钾等。其水质的特点可以概括为:

  (1)有机污染物的含量高

  因生产偶氮染料原料为萘类、苯类等有机物。生产时由于部分偶氮染料及反应过程中的中间产物大量大量被排放于水体中,使被用于工业生产的水体中的COD浓度很高还不容易被生化降解。

  (2)色度高

  即便只有微量的偶氮染料也可以使水体发生明显的颜色变化,而工业偶氮废水中都含有高浓度的废弃染料,因此偶氮废水往往有较深的颜色。

  (3)毒性大

  高浓度的偶氮染料废水对动植物甚至、微生物都具有使用量广所以偶氮较深的毒害作用。此外,工业偶氮染料的合使用量广所以偶氮需的原料为明显的影响且会抑制水中植物的光合作用并会导致水体的透光度降低,还会影响水使用量广所以偶氮中生物(联苯、芳香胺等有机物)具有很高的毒性。因偶氮废水成色度高、毒性大,处理大。目前,研究有效的工业偶氮废水处理的方法已经成为国际上科学家们积极研究的课题之一。

  1.2.3偶氮废水的危害

  染料废水对于环境有较使用量广所以偶氮量的染料进入水体就会造使用量广所以偶氮产生较为明显的影响且会抑制水中植物的光合作用并会导致水体的透光度降低,还会影响水中生物的多样性。染料化学结构稳定,因此其具有抗酸、抗碱、抗微生物等特点。在水中停留时间长从而造成长久危害。因为偶氮染料的生产量大,使用量广所以偶氮染料废水的产量大且污染范围广。在中国每年有一亿六千万吨废水没有处理而排入地球水体中,造成了恶劣危害。因此,处理染料废水便成为了我国治理工业废水的主要发展方向。

  1.3偶氮废水的主要处理方法

  目前为止,染料废水所带来的环境影响越来越多。为了早日减少染料废水对环境的危害,环境工作者对染料废水做了大量的实验所以偶氮。当前,处理染料过性膜,物废水的方法有使用量广所以偶氮法物理法、化学法和所以偶氮生物法。

  1.3.1物理法

  偶氮染料废水的物理处理法有沉淀法、吸附法、过滤法等。目前主要印染研究有吸附法与膜分离法。(1)吸附法以可选择性富集化合物的有点在处理偶氮染料废水方面有着表面活性特殊印染的用途,便于获取的吸附剂包括活性炭印染、树脂以及其他常见的吸附性较好的材料。(2)膜分离法是一种清洁生产的常见方法,是在经济印染和技术上均可行的印染偶氮染料废水处理法。分离膜作为一种选择透过性膜,能使液体内的部分物质通过,并且选择性的留下要分离的物质,从而使要处理的液体浓缩、分离和净化。

  1.3.2化学法

  化学处理法印染是偶氮染料废水处理应用最多印染的。目前,研究较多的物臭化学法有混臭凝法、光催化氧化臭法等。其中,混凝法是最经济且有效的偶氮染料废水脱色方法。常用的氧化剂有NaClO、臭氧等。而臭物因具强氧化力为很多处理工艺的最优氧化剂。。

  1.3.3生物法

  生物法的运行稳定且处理费用低。用微生物来还原或氧化偶然染料废水中的染料分子,从而达到去污目的。此外,微生物表面活性+能用分解染料分子的方法获取营养物质来无害化处理染臭料废水。目前,常用的生物法有臭厌氧处理法、好氧处理法以及厌氧-好氧处理法三种。

  1.4电辅助微生物法对偶氮染料的降解

  1.4.1微生物对于偶氮染料脱色的机制

  微生物对于偶氮染料脱色的机制主要包括:(1)酶降解(2)吸附脱色以及两者之间的共同作用。当前糖类常用于偶氮染料废水脱色的微生物表面活性包括真臭菌、细臭菌、藻臭类等。而微生物表面活性吸附性的强弱取决于微生物表面的糖类、脂质、蛋白质等大分子物质,以及微生物分子中的多功能基团,例如氨基而增、羧基而增及其他带电基团。这些基而增团通过极性作用、氢键而增、静电作用以及成键作用将偶氮染料吸附于细胞壁上。脱色前的预处理可以优化微生物的吸附性能,例如对微生物进行灭菌或添加酸、氢氧化钠、或氯化钙等可以改变细胞的表面活性,从而增加吸附的结合位点。而以灭活微生物作为偶氮染料废水脱色的吸附剂有较为明显的实用性,因为已经死亡的细胞不需要消耗营养物质,因此能够长期使用,并且可以通过有机溶剂和表面活性剂进行再生循环。微生物的吸附效率受多种条件和自然因素表面活性的制约,如温度、pH、微生物接触时间、吸附剂表面活性以及染料浓度、染料分子结构及微生物的种类。

  1.4.2微生物对偶氮染料的降解脱色

  1.4.2.1 真菌对偶氮染料的降解

  因真菌成本低且糖类有可以完全降解的可能,研究者糖类对真菌降解偶氮染料的研究极其广泛。真菌对于偶氮依靠微生物吸附和酶降解。在 pH 约为2到3时真菌的吸附性高,这氮染料分子表面电荷之间的吸引力糖类相关。真菌的吸附力随温糖类高而升高,因为升温增大了微生物细胞的表面活性和偶氮染料的动能,但温度过高会导致率降低,这是因为高温使得真菌细胞表面失活。真菌中由于酵母菌生长速度染料和重金属有较高的吸附累积量,且酵母菌在低pH 下有较强的吸附性。而丝状真菌脱色速率较快且易于适应不良环境而被广泛应用于偶氮染料脱色。真菌降解偶氮染料时受环境和营养物质的影响较大,如碳源、氮源、pH、温度等条件。

  1.4.2.2细菌对偶氮染料的脱色降解

  细菌因有着适应环境能力强且易于培养,在好氧和厌氧糖类条件下生长速率快且可生成多种氧化还原性分糖类解酶,在高盐高温环境中生长好等特点。因此在偶氮染料废水的生物处理中应用最广。其生物脱色糖类作用最早应用于30多年之前。

  1.4.2.3藻类对偶氮染料的脱色降解

  大部分偶氮染料对水中的生物有较高的毒性,而对藻类的影响却不显著。所以,藻类是偶氮染料废水处理的一个好的研究方向。与细菌、真菌不同,藻类可以从太阳光与环境大气中获取碳源和能量从而使培养藻类的花费低。藻类的脱色机制包括酶降解和生物吸附以及二者之间的共同作用。藻类的吸附性受偶氮染料的分子结构、藻类种类以及pH的影响大。在低pH时藻类微生物对偶氮染料有着较高的吸附容量,这是因为带负电荷的偶氮染料阴离子和藻类带正电的表面活性细胞之间的静电相互吸引所造成的。藻类通常先将偶氮染料分子吸附于其表面而后通过诱导产生偶氮还原酶进而将偶氮染料分子还原降解,所以固化藻类是一个有实际应用价值的偶氮染料脱色法。

  1.4.3微生物受偶氮染料脱色的影响因素

  1.4.3.1碳源和氮源

  在微生物对偶氮染料的脱色过程中,以被分解的偶氮染料作为微生物生长所需的碳源和氮源不能完全满足微生物正常需要,这其中有些偶氮染料甚至糖类会对微生物生长产生毒副作用,所以糖类需要补充外在的糖类碳源和氮源使得偶氮染料废水能够顺利完成脱色降解反应。补充的营养源在谢过程中被氧化分解,过程中产生的电子经糖类电子传递链传递给料分子,使其偶氮键破裂,进而使偶氮染料色。有研究表明,外营养糖类源因其易于降解的特很好地使偶氮染料废水脱色,而反应微生物对碳源利用的偏好性导致微生物其对偶氮染料废水脱色率降低糖类;其次在反应中微生物的代谢过程产生的电子有可能会传递给外在营养源或其中间的代谢产物从而使得偶氮染料废水的分解受限然而外营养源如蛋白胨、尿素等可以促进再生NADH,进而加速偶氮染料分子的还原。

  1.4.3.2温度和pH

  温度对生物化学反应和酶的活性具有非常重要的意义,是一个影响微生物脱色降解偶氮染糖类为关键的影响因素。偶氮染料废水的脱色率在较低温度范围内随温度的升高进而逐渐加快反应,在达到反应最适宜的糖类温度之后,其脱色降解速率随着外在温度的升高进而使反应的脱色速率下降。这是因为在高温条件下微生物细胞活力的降低和酶糖类活性的减弱所引起的。但在此条件下一些微生物制剂却具有相当的耐高温性,当温度达到 60 ℃时其仍能表现出较为出色的脱色能力。此外,更高的温度会导致微生物菌体细胞的破裂,进而使得细胞的体表面积变大,这反而对于偶氮染料废水的降解脱色有着积极的促进作用。

  反应时反应溶液pH值会影子的透过性。因此,反应pH值也是一个影响微生物偶氮染料糖类色的重要影响因素。在实验室条件糖类色偶氮染料废水的pH值在 6~10之间。因此其pH值大都呈酸性或碱性使得其不利于反应微生物的生存,所以分离和筛选适酸与适碱的偶氮染料废水脱色微生物有着非常重要的实际操作意义。

  1.4.3.5工业偶氮染料废水的生物降解

  生物降解是一类通过微生物的正常生命活动使得某一有机物本身的物理和化学性质发生变动。从理论来说,自然界中所有的有机污染物质都可能通过微生物的生理代谢来降解,但从实际应用的角度来说其反应情况十分复杂。通常按照水体中有机污染物的生物降解难易程度将其划分归类为易于生物降解的、可以生物降解的与不能或很难通过生物反应来降解的三大类。对水处理工作而言,一部分有机物虽然可以以特殊的细菌通过长时期的反应而自然使其分解,但因为在实际操作过程中存在时间温度以及pH等外在条件的制约与影响,因而只可以将这些物质归类为不能或很难生物降解的一类。生物降解通常归类为好氧和厌氧两种形态。通过降解反应的最终结果,有机物污染物的降解结果可以分为以下几种最终形态:

  (l)初级降解的有机物污染物一些外在或内在特征发生了改变;

  (2)被降解的有机污染物没有了对于环境的危害性;

  1.4.3.6有氧条件下对偶氮染料的降解

  降解偶氮染料的微生物可分为好氧和厌氧两种。对于好氧条件的偶氮染料还原降解是由有特异性的酶催化完成,这些酶是非黄素依赖的偶氮还原酶。最开始的偶氮染料还原酶是羧基橙降解菌株 K22 产生的Orange I 偶氮染料还原酶和菌株 KF46 产生的Orange II 偶氮染料还原酶。这两个酶都是单体非黄素依赖还原酶【下图为有机物污染物在有氧条件下分解的主要过程与产物】。

  1.4.3.7厌氧条件下对偶氮染料的降解

  微生物厌氧对偶氮染料的降解是一类非特异性的还原反应,包括直接的糖类酶催化反应和氧化还原反应中间体的偶氮染料糖类还原反应。直接的酶催化反应是指微生物体内有着非特异性的偶氮还原酶糖类从而可以直接进行催化使得偶氮染料接受电子而被还原。而在偶氮染料氧化还原中间体间发生的是自发性非特异性还原反应,主要取决于两者间氧化还原电势的大小【下图为在厌氧条件下有机污染物分解的主要过程与产物】。

  1.4.4微生物电化学体系

  在日常生活和工业生产中会不可避免的产生废弃物质而其中有大量物质难于降解,在这其中就包括染料。由于染料的难降解特性在传统生物降解的过程中往往会产生二次污染物且成本高昂,不利于大规模使用。本次实验所用到的电辅助微生物系统不仅反应较快并且不产生二次污染物,但由于本实验需要通电进行反应所以造成实验成本高,不利于大面积推广使用。

  1.4.5电辅助微生物工作原理

  本实验利用微生物本身的化学特性在阴极与阳极之间反应,通过微生物的电子传递与电化学的催化降解结合达成净化目的。

  1.5本课题的目的和意义与主要内容

  1.5.1本课题的目的和意义

  电辅助微生物降解活性偶氮染料是生物工程与电化学工程的并集领域,利用电催化微生物迁移电子使反应顺利进行,从而减少在工业生产领域产生的偶氮废弃物,来达到减少环境污染的目的,降低对大自然的人为影响,对人类保护自然环境有着积极主动的意义。同时,这也是每一个环境工作者应该履行的义务。

  1.5.2本课题的主要内容

  本研究以Ru-Ti为阳极,以Ti为阴极,以人工合成的偶氮废水为原料来研究电辅助微生物对于生物降解的促进作用,通过实验来对比电辅助微生物系统与常规生物处理系统效能的区别,通过实验来得到我们所需要研究问题的答案,为电辅助微生物的发展做出自己的努力。

  本实验所用到的材料、仪器与实验的方法

  2.1本实验所用药品(表2-1)

  表2-1本实验所用药品

  2.2本实验所用仪器(表2-2)

  表2-2本实验所用仪器

  2.3本实验的测试方法

  2.3.1紫外可见光谱分析

  经过一定时间的反应之后,用吸管取出部分样品并将其通过离心机离心,转速设置为10000r/min。待到离心机停止旋转之后取上清液使其透过0.45μm的膜,将所得的透过溶液进行光谱扫描。我们通过对分离出的染料溶液进行光谱扫描,发现活性偶氮染料X3-B溶液在波长为542nm处有特征吸收峰,于是我们配置了活性偶氮染料标准溶液系列,在波长λ= 540 nm 处依而增次测定活性偶氮染料X3-B溶液的吸光度。以活性偶氮染料而增X3-B溶液的吸光度为横坐标,以活性偶氮染料X3-B溶液的浓度为纵坐标作图,得到一条直线,作为标准工作曲线。我们浓度再通过剩余水样的吸光度增而增值和标准工作曲线计算剩余染料溶液浓度,然后计算染料去除率。

  GC-MS检测分析:用气质联用值检测RBR的降解产物,GC-MS 测定条件, 载气为高纯氦气,柱流速1 mL/min,进样口值温度为50 ℃保持2 min、10℃ /min升温值至200℃保持 5 min、 2 ℃/min升温至230 ℃保持3 min、5 ℃/min升温值至280 ℃保持 2 min。离子源为 EI;辅助温度为280 ℃;扫描范围m /z为15—800。

  2. 3. 2萃取反应前处理:

  (1)将经过0.45微米滤膜过滤的共计100毫升的水样和萃取剂CH2CL220毫升分液漏斗后快速来回摇动一定时间,使得分液漏斗摇匀中的水和萃取剂充分混合。(2)摇匀后静止分液漏斗一段时间直至分液漏斗中的混合溶液分层,此时放出在分液漏斗中位于下方的萃取液;(3)重复上述过程数次然后将第三次萃取溶液所获得的萃取液加入无水硫酸钠【此步骤可以脱去溶液中的少量水】然后将所得的无水萃取液过滤;(4)我们用0.22微米的过滤膜再次过滤所得的萃取液;(5)然后将本次过滤后的萃取液放于旋转蒸发仪中直至萃取液浓缩至2毫升左右待测。

  2.3.3本实验所用装置

  本实验反应器由玻璃制成,反应器的尺寸为148X70X150MM3由于本实验采用厌氧过程降解,所以反应器的顶部均采用加盖以确保与环境中的空气隔离保证本装置内部为厌氧状态在室温下进行反应,本实验所用溶液PH值约为 7.00.5(图2-1为实验装置图)。

  2.3.4活性染料X3-B的简介

  在本实验中用到的活性偶氮染料X3-B购自上海慈太龙实业有限公司,它的纯度是100%,因此可以直接使用,不必进一步纯化。在本实验中使用的其它化学品均为分析级纯度或以上(图2-2此为活性偶氮染料X3-B的分子式)。

  活性偶氮染料X3-B的分子式 图2-2

  2.3.5本实验所用污泥与人工染料废水的配置

  本实验所用到的污泥取自天津污水处理厂,其挥发性悬浮固体的比率与总悬浮固体的比率(VSS/ TSS)为0.7,含水量为96%。在实验中首先要驯化污泥一段时间以确保污泥能够适应新的生态环境,我们在反应器中加入的污泥浓度为每升水2000毫克污泥(上下浮动约为50毫克)。

  为了顺利完成此次实验我们配置了一定量的人工废水,其配比为每升水中加入醋酸盐(1.263g),NaHCO3 (0.1g),KH2PO4(0.009g),NH4Cl(0.076g),Na2SO4(0.01g),Na2HPO412H2O(0.09g)。

  3电辅助微生物对偶氮染料的还原与降解的效能分析

  引言

  通过前期一定的准备,我们的实验进行到了实际操作部分,在实验证实开始之前我们先做了许多先期的准备工作,其中包括确定在厌氧条件下培养与驯化污泥,寻找合适的电压以保证微生物降解有机偶氮染料效能的最大化,通过计算配比得出了适合本次反应的偶氮染料废液浓度,在图书馆及数据库中查找了相关文献对于实验的过程有了一个大致的了解,所有的这些先前的准备工作使得我们在真正的实验操作时有了理论基础。

  3.1活性偶氮染料X3-B溶液的标准曲线:

  在200-650nm范围内进行光谱扫描,发现活性艳红X-3B的最大吸收波长为542nm;在542nm下测量不同浓度得染料的吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,做标准曲线,如图1

  图1

  在这里Y表示染料的吸光度值A,X表示染料的浓度C,得到A=kC=0.01357C

  ,染料的吸光度与染料的浓度成正比例关系,所以染料的去除率可以表示为 : η=(A0-At)/A0*100%,其中A0代表初始染料废水的吸光度,At代表不同反应时间时的染料废水的吸光度。

  3.2电辅助微生物降解偶氮染料的特性

  本实验研究了电化学(通电不加微生物)、单纯微生物(不通电)以及电辅助微生物(通电加微生物)三种条件下对偶氮染料活性艳红X-3B的降解,其降解效果如图2所示:在通电电压为0.4v时,电辅助微生物降解染料比电化学和单纯微生物降解染料的性能较好。我们发现连续降解12小时后,电微生物对染料得降解速度很快,去除率达到95%以上,降解24h后,电辅助微生物条件下活性艳红X-3B几乎降解完全,去除率达到99.8%;而单纯微生物降解和电化学降解速率较慢,24h活性艳红X-3B的去除率仅为61.9%和27.1%,去除率远小于在电辅助下的微生物的去除率。电辅助微生物降解率比单纯微生物和电化学两者降解率之和还要大10.8%。这个对比实验,清晰地表现了电辅助微生物降解偶氮染料的良好特性。

  电辅助微生物就是给微生物降解染料提供外电压,通过图2得到电辅助微生物降解偶氮染料具有良好的效果。其主要原因如下所示:

  图2 在三个不同反应器下对活性艳红X3-B偶氮染料废水的去除率,其中,ECMR代表电辅助微生物 MR代表微生物 ECR代表电化学

  3.3 电辅助微生物对ABR的降解动力学

  参照基质降解速率的Monod模型,将实验数据进行动力学拟合,动力学方程均可表示为:-dci/dt=kicin (1)

  式中,-dci/dt表示染料的降解速率,ki为反应动力学常数,n为反应级数。在原来的研究中,有人已经有人得到偶氮染料的降解符合一级动力学。在本次实验中,通过得到的实验结果作图也得到,不同电压下电辅助微生物降解活性艳红X-3B的过程均符合一级反应动力学特征。对(1)式进行积分,并转换可得一级反应动力学方程ln(Ct/C0)= -k1t (2),其中式中,k1为一级反应速率常数,单位是h-1;t 为反应时间,单位是h;Ct、C0 分别为t时间和初始时底物浓度,单位mg·L-1。我们选取不同电压条件下降解浓度为30mg/L活性艳红,对结果进行线性拟合,得到如图几所示,实验结果如表所示:不同电压下的一级动力学常数不同。

  表3-1

  染料浓度mg/L外加电压/v一级反应动力学常数K1/h-1半衰期t1/2/h R2  300.2v0.221853.12440.99134 300.4v0.263272.63280.99243 300.6v0.218263.17580.9953 300.8v0.17124.07250.97244

  3.4外电压对去除率的影响

  电辅助微生物体系需要提供外电压作为辅助电压,它必将是微生物降解染料的的重要的影响因素。我们在实验中分别选取0.2v、0.4v、0.6v、0.8v进行实验,旨在找到有助于染料降解的最佳电压。实验结果如图所示。图中表示的是在不同外电压下,电辅助微生物对活性艳红X-3B的去除率。

  (a) (b)

  图(3)在EAMR中于不同电压下活性偶氮染料X-3B的去除率(a)和降解动力学曲线(b)

  我们在本实验中通过对实验装置加载不同的外加电压并每隔两个小时以测试活性偶氮染料X-3B的去除效率。我们将外加电压从0.2V逐步升至0.8V之间,根据测试的结果显示我们可以确认该最佳电压是0.4v。在0.4V外部电压时约有96.1%的活性偶氮染料X-3B于12h后脱色,而0.2V,0.6V,0.8V染料脱色率分别为90.5%,91.5%,75.6%(图a)。因为X-3B降解通过电辅助的微生物过程装有一级动力学模型(图b)。不同的动力学常数反映不同染料脱色效率。在0.4V时动力学常数为0.26327,明显比那些电压为0.2V(0.22185),0.6V(0.21826),0.8V(0.1712)高,实验结果结果证明了0.4V的外电压是用于与电辅助的微生物系统在X-3B降解的合适的潜在价值。

  3.5在不同温度下活性偶氮染料X-3B的脱色效率

  温度是影响微生物生长的主要因素之一,因此,它也成为影响降解活性偶氮微生物的主要因素之一,季节性的温度变化是不可避免的。另外,试验是在三个不同温度下进行的,分别为:18℃,23℃,28℃。因此反应速度在不同温度下进行评估,如图6所示增加温度在18℃。对于不同温度,对降解偶氮染料X3-B的提高也不同。相应的动力学速率常数描述如表2,动力学常数在28℃呈现明显高于在温度为18℃,23℃,这是23℃的1.41倍,18℃的2.45倍,鉴于电辅助的微生物系统,温度可以被调节从而加速电化学反应速度,而且促进微生物活性,这两者都将提高系统的催化剂与生物的活性。[如图]

  表3-2在不同的温度下X-3B的一级动力学速率常数和活化能

  Temperature/KK1/h-1 t1/2/hR2Ea/KJ·mol-12910.107366.45630.999162960.186413.71840.9954660.5263010.263272.63280.99243

  图3-活性艳红X-3B脱色反应活化能的估算

  由温度对活性偶氮染料X-3B的影响可以得出,在18℃到28℃之间的脱色效率明显随温度的升高而升高,其一级降解动力学常数随温度的升高而增大,由阿伦尼乌斯方程(1)得,在18℃到28℃脱色效率常数与脱色反应活化能有关。

  k=k0exp() ( 1 )

  Lnk=lnk0- ( 2 )

  3.6在电辅助系统下的微生物偶氮染料的降解机制

  3.6.1 紫外可见光谱分析

  为了分析在电辅助微生物体系下活性偶氮X-3B染料的降解途径,脱色的产物通过在不同的时间间隔上的紫外可见吸收光谱(200-700nm)来分析活性偶氮X-3B.如图几所示,X-3B具有五个吸收带,有两个在可见光区,另外还有三个在紫外可见光区域,可见光区的吸收带在542nm和513nm由通过偶氮基团连接的共轭结构的条带进行观察。其他三个紫外可见光区域,在331nm,285nm和235nm处,分别表示萘环、三嗪结构、和苯环结构。

  在542纳米和513纳米处峰的强度随着时间在前八小时迅速下降然后再后来的四小时内缓慢的降为零。说明偶氮键断裂达到了染料脱色的目的。此外,331纳米和285纳米处吸收峰也在逐渐减少。说明了在电辅助微生物系统中萘环和三嗪结构也可以被降解。然而,245纳米处的吸收峰有所提高。说明了在降解过程中产生了新的苯环结构。

  3.6.2 GC-MS分析

  为了进一步分析电辅助微生物还原降解活性艳红X-3B的降解途径,本实验又对染料降解产物进行GC-MS光谱分析。分析降解产物的分子结构使得我们可以进行更为深入的研究讨论电辅助微生物降解活性艳红X-3B的机理。活性艳红X-3B的GC-MS谱图如图几所示,主要降解产物结构如表3-3。

  表3-3在EAMR中X-3B的主要降解产物

  Serial numberRetention time (min)Product nameProduct structure14.330Toluene 25.826Ethylbenzene35.970O-xylene46.347P-xylene57.612Bis(2-chloroethyl)ether67.780Urea.tetramethyl-78.335Heptane,2,2,4,6,6-pentamethyl-88.9352,2,4,4-Tetramethyloctane99.370Benzenmethanol,a,a-dimethl-1011.165Thiourea,tetramethyl-1111.525Dodecane 1212.732Dodecane,2,7,10-trimethyl- 1314.9364,6-di-tert-Butyl-m-

  cresol1415.426Butylated Hydroxytoluene 1516.680Hexadecane 从表3-3可以看出电辅助微生物降解X-3B的主要产物有苯类化合物和长链烷烃还有一些醇类、酚类化合物,代表性产物有C12H26(8和9),甲苯(1)。

  从GC-MS谱图中可以看出降解产物中C12H26含量较高吸收峰最大,但是产物中还含有部分甲苯,说明电辅助微生物降解染料效果彻底,产物毒性较小。

  结论与建议

  4.1结论

  本实验以微生物电化学系统处理活性偶氮染料X-3B为研究目标,通过查询资料、方法讨论、实验等环节探索了偶氮染料X-3B的微生物降解机理与实验过程中出现的种种问题,并通过努力解决了许多在实验过程中出现的障碍,历时两个月的实验也顺利的完成了,我们对实验做出以下几个结论。

  :在外加电压为0.4V时对于活性偶氮染料X3-B的去除效率最高。

  :动力学常数在28℃的外在温度下动力学常数最高。

  :在18℃到28℃脱色效率常数与脱色反应活化能有关。

  4.2建议

  通过2个月的实验我们发现,电辅助微生物法去除偶氮染料的效率比自然条件下微生物降解偶氮染料X3-B的效率大大提升,但由于本实验需要消耗大量的电能来促进降解效率,因此若在实际操作中应用这种方法,将大大提高去污成本,因此电辅助微生物法去除偶氮染料这一方法还需要进一步的改善,以达到降低成本而实际应用的目的,希望通过不断的完善我们可以在未来真正用这种方法处理废水,来达到保护环境这一目标。

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