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最新环境工程论文 异相Fenton催化降解染料废水实验研究

2018-12-01 13:58:49来源:组稿人论文网作者:婷婷

  摘 要

  本文以工业染料溶液为模拟废水,研究了以煤矸石作为固相的异相Fenton体系在染料废水处理领域的可行性及其催化活性。此次,论文主要考察煤矸石投加量、H2O2体积用量和废水初始pH值等多种因素对固相催化的影响,确定其降解的最佳反应条件,并且与均相Fenton体系处理效果进行了比较。通过单因素实验和正交实验,确定了煤矸石催化染料废水最佳条件为:初始pH为3.00,煤矸石投加量为0.60g/L,H2O2体积用量为0.75 ml/L,在反应60 min后,脱色率可达89%;在最佳反应条件下,异相Fenton体系处理染料废水效果明显优于Fenton试剂。同时,对固相催化过程中产生的羟基自由基、溶出性亚铁离子浓度进行分析,探讨了煤矸石固相催化体系的作用机理。通过对固相催化剂重复使用次数的研究发现:煤矸石在重复使用5次中,脱色效果明显下降,表明煤矸石原料作用寿命较差。本次实验对煤矸石异相Fenton体系处理染料废水作了相对基础的研究,扩展了煤矸石矿废在水处理领域的应用。

  关键词: 染料废水;异相Fenton;固相催化;羟基自由基;亚铁离子

  1 前言

  随着印染生产工艺的发展与新型材料、助剂的应用,使得染料废水日益具有色度高、有机物种类混杂、生物毒性强、可生化性差等特点,间接地提高了染料废水的处理难度。同时,煤炭作为我国的主要能源物质,其共伴生矿物煤矸石产量极大,截至目前,我国煤矸石产生量可达6.0~7.0亿吨,约占全国工业固废的40%,而综合利用率仅在50%~60%左右[],所以煤矸石的资源化利用问题日益突出。

  均相Fenton氧化虽然具有作用条件温和、快速高效,且设备简单、易于操作,但pH值适用范围窄、含铁污泥产量大等问题妨碍了工业化应用。异相Fenton体系在处理高色度、难生物降解的染料废水过程中,可以解决均相Fenton氧化存在的pH值应用范围窄,铁泥难与反应介质分离、易流失、后续处理成本增加等问题,具有良好的应用前景。

  以煤矸石作为固相的异相Fenton催化体系不仅可以发挥类Fenton高级氧化作用,而且为煤矸石“以废制废”找到新的环境友好型途径。

  1.1. 印染废水处理研究现状及煤矸石应用研究进展

  1.1.1印染废水处理研究现状

  1.1.1.1印染生产工艺与污水特点

  印染废水因其来源可分为两大类:一类是印染所用的纺织纤维原料和其夹带物质,另一类为染品生产加工过程中所添的各种染料、助剂、浆料、油剂等。纺织印染工艺流程一般包括:退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花、后整理、碱减量等;漂炼废水来自于退浆、煮炼、漂白和丝光等预处理工序;染色、印花、整理、碱减量等工序分别产生染色废水、印花废水、整理废水和碱减量废水。由于染品种类与生产工艺不同,产污环节也大不相同[1]。

  表1 印染加工各工序排出废水水质组分

  印染工序添加物废水成分组成退浆淀粉酶或硫酸退浆废水:稀浆、浆料分解物,如葡萄糖煮炼氢氧化钠、清洁剂煮练废水:表面活性剂、油、蜡漂白双氧水、氯、次氯酸、碱、

  氢氧化钠漂自废水:颜料、表面活性剂、盐丝光氢氧化钠丝光废水:纤维屑等悬浮物染色染料、表面活性剂、元明粉、保险粉等化学剂染色废水:废染料、表面活性剂、化学剂印花 染料和助剂等印花废水:浆料、COD与BOD含量高整理软化剂、淀粉、树脂、甲醛等化学剂

  整理废水:废化学剂、

  表面活性剂碱减量

  (涤纶仿真丝)碱减量添加物碱减量废水:涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等一般印染废水指标范围如下:pH大约在5~11.0之间,CODcr值变动幅度较大,约为400~4000 mg/L,其中BOD5为100~1000 mg/L,SS在100~300 mg/L范围,色度可为100~500倍。有时,处理染料废水时因其纤维原料种类、加工工艺、助剂等不同而废水成分差异性极大,难于合流进行相同化处置。

  1.1.1.2 印染废水处理工艺研究与发展

  印染废水处理主要分为物理法、化学法、生物法三类。物理法能去除废水中织物碎屑、细纤维等悬浮物,如筛滤、气浮、沉淀、吸附、过滤等。化学法主要为混凝、氧化、电解等,能调节废水pH、较快去除BOD5、COD、色度和有机物大分子等。生物法则依靠微生物新陈代谢,降解废水中可溶性、胶体态有机物等,通常包括厌氧法、好氧法、厌氧-好氧法及衍生组合生物法。

  随着印染生产工艺和产品的日益多种多样,废水处理难度增大,单一处理很难达到排放标准要求,需采用物理、化学及生物等多种组合工艺。目前,物理与化学法主要用于脱色、去除废水悬浮物及非可生物降解COD等;生物法则对废水中COD、BOD、氨氮、总氮等污染指标去除适用。下表为各处理工艺的适应性特征。

  表2 印染废水各处理工艺特性

  处理方法工艺特性吸附法投资省、简单、用量较大、再生难气浮法除悬浮物、可回收有用物、色度等去除较差膜分离法能耗低、可自动化、回收有用物、膜易被污染磁分离法对磁性物质去除率高,不能广泛适用高能物理法设备技术与能耗要求高,难以普遍应用电化学法设备小占地少、运行简便、高耗能超临界水氧化降解快速、高效、产物无污染、反应条件要求高离子交换法对氮磷均有去除、但交换处理量较小混凝法投资小、对疏水性物质效果好、泥渣量大微电解法氧化还原、电附集等协同作用显著、耗能较高臭氧氧化法对大多数染料均有广泛脱色效果、能耗高光氧化法无二次污染物产生、相关技术要求高芬顿法氧化、混凝作用协同、对难降解物质去除好、

  pH要求高、泥渣量高厌氧法运行费用低、污泥量少、可回收沼气、适用水量小、生化反应慢、废水排放一般难以达标好氧法对BOD去除显著、出水水质稳定、对含添加剂及浆料等可生化性差废水效果差、剩余污泥量大厌氧-好氧法BOD去除高、脱氮除磷、剩余污泥可消化、对高浓度难处理印染废水具有较强耐冲击作用、建设费用高1.1.2煤矸石应用研究进展

  1.1.2.1煤矸石概述

  煤矸石是采煤过程中伴生的岩石矿废,包含高岭石、伊利石、长石、白云母、石英、铝土矿、黄铁矿等多种矿物;其主要化学组成为SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等。煤矸石在堆放过程中,不仅占用大量土地,而且易于发生自燃现象,导致次生灾害。同时,煤矸石中除上述成分较高的大量元素及常量元素外,还含有Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn等微量重金属,这些重金属在煤矸石淋溶过程中危害甚大,极易造成周围土壤环境的破坏性污染。

  1.1.2.2煤矸石资源化利用途径与现状

  我国煤矸石发热量大部分在6.3MJ·kg-1以下,其中发热量为3.3~6.3MJ·kg-1、1.3~3.3MJ·kg-1和低于1.3MJ·kg-1的煤矸石均占30%,只有10%的煤矸石高于6.3MJ·kg-1[6]。由于各地煤矸石热值差异极大,碳含量和发热量的高低成为煤矸石资源化利用的主要依据。

  表4 煤矸石工业化利用依据

  类型碳质含量热值Q/kJ·kg-1资源化利用途径Ⅳ>20%6227~12550发电、燃料Ⅲ6%~20%2090~6270建筑材料Ⅱ4%~6%<2090水泥填料、填充物、铺路、矿坑回填等Ⅰ<4%<2090水泥填料、填充物、铺路、矿坑回填等煤矸石高附加值利用主要为制作高岭土、陶瓷微珠、无机纤维防火用纸及煤矸石中有价元素溶出制氧化铝、氧化铁等[]。近些年来,研究者对煤矸石有价元素浸取的研究进展如下表5所示。

  1.1.2.2煤矸石在水处理领域研究进展

  目前,以煤矸石作固相的异相Fenton体系鲜有研究,且煤矸石对废水的研究中多以吸附作用考察[],李冬[]等采用浓度36% ZnCl2溶液(比重1.56)改性煤矸石对亚甲基蓝进行吸附实验。结果表明,在改性煤矸石用量0.30g/L对50ml 100mg/L亚甲基蓝最终脱色可达99.97%。絮凝剂

  1.2芬顿体系研究现状及发展

  1.2.1 均相Fenton体系研究现状与发展

  法国科学家Fenton在1894年发现,在酸性水溶液中,当亚铁离子Fe2+和过氧化氢H2O2共存时,可以将酒石酸有效地氧化分解,后人将Fe2+/H2O2体系称为芬顿试剂。截止目前,诸多研究者针对芬顿体系提出过许多反应机理,一种观点认为在反应进程中氧化物质以羟基自由基(·OH)或烷氧自由基(R·)为主,另一种观点主

  表5 煤矸石中有价金属元素Al、Fe、Ti的浸取研究进展

  煤矸石来源煤矸石特性与主要金属成分均值操作条件主要元素浸取率参考文献贵州盘县某公司煤矸石堆场低热值0.89 MJ/kg;金属成分(wt%)

  :Al2O3 22.66、TFe 13.09、TiO2 4.9050%~70% H2SO4,液固比(2~3):1,

  温度100~115℃钛60%、铁97%、铝85%[9]贵州六盘水某煤矿洗煤厂低热值;金属成分(wt%):

  Al2O3 21.66、TFe 12.75、TiO2 4.55过100目筛,98% H2SO4,液固比1.4:1,陈化30min,

  清水3倍于90℃溶解1h铝93.45%、铁97.32%、钛90.16%山西潞安王庄煤矿洗选矸石金属成分:Al2O3 23.43%、CaO 3.17%、MgO 3.63%

  60~80目粉末,700℃煅烧2h,112mL 20% HCl/50 g矸石

  酸浸3h,液固比3:1,添加1g NaF氧化铝溶出率达90%左右贵州盘县某公司堆场低热值0.89 MJ/kg;金属成分(wt%)

  :Al2O3 22.66、TFe 13.09、TiO2 4.9075% H2SO4,液固比4:1,

  温度125℃,酸浸3h铝92.5%、铁99.7%、钛63.2%六盘水盘县某矿区煤矸石高铁低铝;金属成分(wt%):Al2O3 21.09、Fe2O3 15.19、TiO2 4.4950g干基,15% H2SO4,酸浸4h、

  温度45℃、液固比4:1铁90.27%

  贵州盘县某公司煤矸石堆场低热值0.89 MJ/kg;金属成分(wt%)

  :Al2O3 22.66、TFe 13.09、TiO2 4.90100g干基,65% H2SO4、液固比3,

  温度115℃、时间4h铝88.86%、铁91.37%、钛70.75%[14]贵州省盘县

  某煤矸石低热值0.91 MJ/kg;金属成分(wt%)

  :Al2O3 21.09、Fe2O3 15.19、TiO2 4.4950g干基,65%H2SO4,液固比3:1,

  125℃下浸取4h氧化铝89.15%、

  氧化铁94.24%六盘水矿区某煤矿高铁;850℃煅烧后金属成分(wt%):Al2O3 18.9、Fe2O3 20.61、TiO2 2.9375μm矸石粒度,350℃低温氧化2h,15% H2SO4,

  液固体积比8:1,于90℃反应2hFe3+、Al3+浓度分别为0.31、0.15 mol/L淮南矿务局潘一选煤厂金属成分(wt%):Al2O3 28.43、Fe2O3 4.68、TiO2 1.03200mL预热105℃的20%HCl与焙烧400℃的34g矸石

  在100℃恒温油浴1hAl2O3 26.43、Fe2O3 0.83、TiO2 0.98贵州某矿区

  金属成分(wt%):Al2O3 21.09、Fe2O3 15.19、TiO2 4.4940g矸石,98%H2SO4,微波功率850W且辐照65min、

  酸矸比1.4,于75℃溶解氧化铝达93.82%

  内蒙古

  乌达平沟煤矿金属成分(wt%):Al2O3 28.20、

  Fe2O3 2.73、TiO2 0.50经温度680、焙烧45min后,20wt%HCl:煤矸石=5:1 (wt)、

  98℃下酸浸90minAl2O3提取率83.67%,[19]山西某矿

  煤矸石金属成分(wt%):Al2O3 32.56、

  Fe2O3 3.79650~700℃下活化1.5h;80目粒度,20~25%HCl,

  液固比2.5,110℃酸浸1.5hAl2O3提取率85%以上河北开滦集团唐山矿煤矸石金属成分(wt%):Al2O3 30.19、

  Fe2O3 2.63、TiO2 1.0525%HCl,矿浆粒度-325目80%,液固比4:1,

  常压80℃下搅拌浸出2hFe2O3浸铁率70%

  六盘水矿区

  某煤矿金属成分(wt%):Al2O3 22.59、

  Fe2O3 10.34、TiO2 5.31200目粒度,350℃焙烧2h,18% H2SO4,液固比8:1,

  90℃下酸浸2.5h浸铁率达95%

  以上河北某煤矸石金属成分(wt%):Al2O3 16.71、

  Fe2O3 3.47、TiO2 0.80200目粒度,20%HCl,液固比4:1、60℃下浸取0.5 h除铁率均值达94.4%[23]山西大同煤矿

  金属成分(wt%):Al2O3 33.57、

  Fe2O3 1.56190目粒度,石灰饱和系数KH 0.8、萤石1%、

  煤粉1.5%、1260℃煅烧90 min氧化铝的溶出率高达89.5%[24]山西霍州

  三交河煤矿金属成分(wt%):Al2O3 26.87、

  Fe2O3 4.24、TiO2 0.091g矸石经815℃煅烧后,12mol/L HCl 9mL,

  110℃下浸取150 minFe2O3溶出率65.67%枣庄本地煤矿金属成分(wt%):Al2O3 25.0、

  Fe2O3 6.5、TiO2 1.160目粒度,650℃焙烧60 min,4mol/L HCl,30℃浸2h,

  固液比(wt%)(1:4)g/mL铝高达85%郑州某矿块状煤矸石金属成分(wt%):Al2O3 20~22、

  Fe2O3 1~340目粒度,经800℃高温活化脱碳后,以1:2 H2SO4浸取5h铝可达89.6%山西潞安

  石圪节煤矿750℃焙烧2h后,金属成分(wt%):Al2O3 23.43、Fe2O3 1.66650℃煅烧2h后至60目以下,100g矸石,225mL 20%HCl (氧化铝:盐酸摩尔比1:6)、固液比1:3、105~108℃酸浸3h氧化铝溶出率71.49%[28]内蒙古

  准格尔旗煤田高铝;金属成分(wt%):Al2O3 47.66、

  Fe2O3 0.31、TiO2 0.9610克750℃焙烧活化1h的矸石粉末,20%HCl,液固比6:1,95℃下反应2h氧化铝提取率达84%左右中平能化集团平煤十二矿金属成分(wt%):Al2O3 17.1、

  Fe2O3 5.1、TiO2 0.8910g 0.15mm粒度矸石,780℃煅烧2 h,15wt%HCl,

  液固比6:1,50℃浸取3h氧化铝的浸取率67.4%山西霍州矿区三交河矿金属成分(wt%):Al2O3 26.869、

  Fe2O3 4.239、TiO2 0.0861g矸石粉末与15mL H2SO4混合在

  120℃下酸浸2hAl2O3溶出率92.1%山西霍州矿区三交河矿区金属成分(wt%):Al2O3 26.869、

  Fe2O3 4.239、TiO2 0.0861g矸石粉末与15mL H2SO4混合在

  90℃下酸浸2hFe2O3溶出率51.3%贵州盘县

  煤矸石低热值889.63kJ/kg;金属成分(wt%):Al2O3 17.45、Fe2O3 18.19、TiO2 4.19120目(120μm)大于95%,98% H2SO4,酸矸质量比1.4,

  170℃下反应4 h氧化铝浸取率达98.47%]江苏徐州

  庞庄矿区金属成分(wt%):Al2O3 63.2、Fe2O3 3.71、TiO2 3.60160μm粒度于微波功率640W辐射后,4 mol/L H2SO4,

  液固比4:1,浸取25 min氧化铝浸出率可达94%以上河南平顶山煤业集团十二矿低热值0.92MJ/kg;金属成分(wt%):Al2O3 22.47、Fe2O3 10.9、TiO2 1.5680目粒度于微波功率500 W辐射,700℃煅烧90min,

  20% HCl,液固比3:1,65℃下浸取40minA12O3浸出率可达86 %[35]山西柳林县

  王家沟煤矿金属成分(wt%):Al2O3 34.79、Fe2O3 2.22、TiO2 1.49过0.125mm筛,750℃活化,100g矸石于100℃下

  110g 浓H2SO4浸取4h,酸矸比1.1,液固比3:1A12O3浸出率可达85.2% 张以铁为核心的高价铁瞬态物种(FeⅣ/Ⅴ=O)为作用物质。但大多数学者支持·OH氧化理论,即亚铁离子于酸性条件下(pH=3),催化过氧化氢产生·OH。Fe2+与过氧化氢主要反应途径如下:

  表6 Fe2+/H2O2体系引发的链式反应

  链式反应反应速率(mol-1·s-1) 1 Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH-76 2 Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+0.01-0.02 3 ·OH + H2O2 → HO2· + H2O(1.2-4.5)×107 4 Fe3+ + HO2· → Fe2+ + O2 + H+3.1×105 5 Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OH-4.3×108 6 ·OH + HO2· → H2O + O21×1010 7 ·OH + ·OH → H2O25.3×109 与其它氧化剂相比,·OH的氧化电位高达2.80V,仅次于氟的3.06V,因此具有较强的氧化特性,特别适用于难生物降解有机废水处理,因此Fenton试剂在废水处理领域具有特殊意义,受到了研究者的广泛关注,逐渐催生出许多类Fenton氧化技术,如:光-Fenton、超声-Fenton、电-Fenton等。

  均相Fenton体系虽然具有诸多优越性,但在实际运行中存在几个缺陷:第一,在酸性条件(pH=3)下反应,需消耗大量酸碱溶液;第二,Fe2+与H2O2利用率不高,反应物Fe2+与H2O2均存在大量捕捉·OH的可能,并不能完全矿化有机物,其中间产物可能与Fe3+生成络合物,或竞争掉·OH的产成途径;第三,生成铁泥难以回收再利用,易造成二次污染。

  1.2.2 异相Fenton体系研究现状与发展

  异相Fenton体系在处理高色度、难生物降解废水过程中可以解决均相Fenton催化存在的pH值应用范围窄、与反应介质难以分离、易流失、含铁污泥导致处理成本增加等问题,具有极佳的应用前景。

  1.2.2.1 铁氧化物及含铁矿物/H2O2体系

  近些年来,基于铁化物的异相Fenton催化氧化技术逐渐受到研究者的青睐,其中磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、尖晶石(如CoFe2O4[47])以及黄铁矿、钒钛磁铁矿等都被运用于难生物降解染料废水研究,以达到优化催化活性、提高H2O2利用率、运行稳定、pH应用范围宽和易回收等目的。

  由于凹凸棒比表面积大,表现出极佳的表面活性和吸附性能,佟艳斌等[52]利用Fe3O4 /凹凸棒固相Fenton体系对甲基橙溶液进行催化处理,对比各单一固相作用效果好;同时,体系再加入盐酸羟胺,可提高甲基橙去除率,最佳条件为pH=2,投加固相试样0.1800g,13.32mg/mL H2O2 4 mL。在对针铁矿的研究中,孙英平等在pH=3、60℃、有可见光条件下,投加100 mg/L FeOOH、68 mg/L H2O2处理10 mg/L的活性艳红,2h反应脱色率达91%,且脱色率与溶铁量呈正相关;最佳条件时,活性艳红矿化率可达32.19 %。为比较各铁系如Fe0、钛铁矿和黄铁矿等的催化效果,马冬梅对染料中间体结晶废液进行多相Fenton氧化处理。研究发现,钛铁矿可多次重复使用且T酸结晶废液TOC去除可维持在72%以上,克服了传统Fenton反应中铁离子出水残留、催化剂不可回收等缺陷。目前,新型的铁化合物如钼酸铁(Fe2(MoO4)3)也得到了开发,安力伟[在陈化温度30℃,pH=6,铁钼摩尔比n(Fe)/n(Mo)=1:1.5以液相沉淀法制得高催化活性Fe2(MoO4)3,对酯化废水、癸二酸废水、染料废水、土壤修复液、三氯蔗糖废水、硫氰酸红霉素生化出水和乙基麦芽酚生化出水等7种实际工业废水COD去除分别达28.8%、21.6%、50.8%、28.6%、10.4%、1.8%和41.0%。

  1.2.2.2 负载型铁化物/H2O2体系

  应用负载型铁化物/H2O2体系处理难降解有机污染物,可避免铁离子大量泄露,防止产生二次污染;同时,负载有利于增加反应面积、增益处理效果。目前,国内外的负载型铁化物催化剂载体有三氧化二铝、活性炭(AC)、石英砂、树脂、分子筛、纤维素纤维(CFs)等。

  关晓雨等[56]在2.5g γ-A12O3中加入Fe、Cu、Ce各离子浓度0.05 mol/L 60ml用浸渍法制备Fe-Cu-Ce/Al2O3催化剂。当投加5g/L催化粉末,40mL/L 30%(wt)H2O2,初始pH为5时,2 h反应甲基橙脱色率可达97.99%,且pH=5.0~9.0均降解有效。同样在以浸渍法制备研究中,活性炭负载FeOOH、Fe0并各构建AC-FeOOH/H2O2、AC-Fe0/H2O2异相Fenton体系,最佳条件下:初始pH为7.0、投加1.0g/L AC-FeOOH、10 mmol/L H2O2和反应30℃,240 min后活性艳橙去除率达97.7%;初始pH为7.0、投加AC-Fe0 1.2 g/L、H2O2 10 mmol/L和反应30℃,80 min后活性艳橙去除率可达99.7%。两体系中Fe3+浓度均小于0.5mg/L,避免铁泥后续处理,且在pH 7.0~9.0范围内均去除效果,循环多次稳定。若以低聚合度羟基铁进入石英砂层间结构可制得负载FeOOH的石英砂催化剂,在pH=3.0,H2O2初始浓度10 mM,40g/L载体投加量下,亚铁投加减至0.2mM,100min对甲基橙去除率为97.5%,重复使用5次去色仍高于70%[58]。在对载体树脂D072、D061、分子筛25H和50H对Fe2+吸附负载制备的研究中,林辛发现,200mg/L活性染料活性红、活性黄、活性蓝催化在pH为4、333mg/L H2O2、20g/L催化剂、反应60℃,染料废水脱色率均可达99%以上。且正交实验表明,在pH为4,333mg/L H2O2、20g/L催化剂、反应80℃,COD去除率分别达68.4%、67.9%、69.3%,提高了废水可生化性。对比发现,大孔强酸性阳离子交换树脂D072为异相Fenton催化剂最佳载体。在通过共价键将氨基吡啶铁配合物(FePy)负载到纤维素纤维(CFs)、活性碳纤维制备Fenton-like催化纤维FePy-CFs、FePy-ACFs的研究中,朱舜以罗丹明B (RhB)为探针染料,在pH为2.0时,FePy-CFs 20 min内对RhB去除高达98.2%以上;在pH为7.0时,FePy-ACFs 30 min内对酸性红G(AR1)去除达97%以上;相比小分子FePy,两体系催化活性显著提高,且活性碳纤维可明显改善FePy催化性能、拓宽pH适用范围。

  1.2.2.3 异相光Fenton体系

  在异相Fenton催化的研究发展中,许多工作者将紫外光及可见光引入反应体系,发现可大大提高芬顿反应速率、加快有机污染物矿化降解,可广泛应用于难降解污染物的处理[61]。光助催化剂主要有赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、羟基铁FeOOH、含Fe、Ti、Mn等催化复合物。

  张小雪[62]以200mg/L亚甲基蓝模拟废水研究天然赤铁矿异相Fenton反应的催化活性,单因素和正交实验确定最佳反应条件。无光照条件下,催化剂投加量3g/L,H2O2用量3m1/L,反应240min,初始pH为9,温度30℃,废水脱色率可达95.74%;有光照条件下,催化剂投加量3g/L,H2O2用量2m1/L,光照240min,初始pH为5,温度30℃,脱色率可达97.85 %。且异相Fenton及异相Photo-Fenton体系处理效果明显优于Fenton试剂。在对磁赤铁矿应用于可见光(λ>420nm)研究发现,当pH=7.0,H2O2浓度为3×10-3mol 1-1条件下,有机染料罗丹明B(RhB)矿化率达60%,2,4-二氯苯酚(DCP)矿化率达63. 93%;与均相Fenton相比,具有pH范围宽(3.0-7.0)、催化剂易得等优势[63]。陈秋强[64]在紫外光照射下,当pH =3,温度30℃,3.92 mM H2O2和投加0.5g/L铁柱撑蛭石(Fe-VT),75 min后对100 ml活性艳橙(X-GN)去色率为98.7%,TOC去除率为54.4%,并测出最大溶铁量小于1 ppm;若可见光(λ≥420 nm)照射下,温度30℃,pH=3.0,H2O2 4.9mmo1/L及投加0.6 g/L催化剂,140 min后对X-GN去色率为98.6%,重复使用3次后去色率仍高于90%。

  在对含Fe、Ti、Mn等复合物光催化研究中,刘良军[65]制得Fe-SiO2固体酸催化剂,并在pH=6,1.5 mL 30%(w)H2O2用量时,200W碘镓灯和5g/L FS/1、FS/6光固催化体系对1500 mL 100 mg 1-1有机模拟直接大红4BS,可在反应120 min后几乎完全脱色,矿化度分别高达79%、99%,且铁泄量均在0.8 mg 1-1以下,溶剂浸取可重复使用,运行较为稳定,为工业化提供了可行性。同时,赵超等[66]也以蒙脱石-K10作为Fe3+载体制备Mot-Fe,并在可见光(λ>420 nm)照射下探讨染料罗丹明B(RhB)和2, 4-二氯苯酚(DCP)的降解。研究表明,Mot-Fe/H2O2体系反应300 min,RhB完全脱色,总有机碳(TOC)去除达85.2%;若在可见光条件下,Mot-Fe/H2O2体系对DCP的TOC去除达51.6%,该催化剂稳定性、可重复使用。由于钛催化性能优良,乔莉莉用水热合成法制备钛掺杂羟基磷灰石(Ti-HAP),并以偶氮染料(甲基橙)和蒽醌染料(活性艳蓝K-3R)为底物。150℃水热温度下,掺钛比0.2,Ti-HAP 400℃锻烧,投加量为4g/L,300L/h空气流量及中性条件下,4h后对50mg/L甲基橙去除为78%,3h后对100mg/L活性艳蓝K-3R去除为89%;与HAP相比,Ti-HAP降解率较高。

  1.3 本论文研究的相关介绍

  1.3.1 研究主要内容及预期成果

  本次实验的主要研究内容如下:

  (1)用仪器观测煤矸石形貌和粒度大小,并对其物相结构和成分进行分析;

  (2)以煤矸石作为固相催化剂催化降解染料废水,考察煤矸石投加量、H2O2体积用量和废水初始pH值等多种因素对固相催化的影响,通过单因素和正交实验确定其处理废水的最佳反应条件,并且与均相Fenton体系处理效果进行了比较;

  (3)对异相体Fenton体系中产生的羟基自由基、溶出性亚铁离子进行测定,探讨了煤矸石固相催化体系的作用机理;并对煤矸石催化剂进行重复使用,研究其作用寿命时间。

  1.3.2预期成果

  以其他矿物及含铁等固相催化降解染料废水实验为依据,实现以煤矸石作为固相的异相Fenton体系在染料废水处理领域的可行性,并且考察各实验因素对异相Fenton体系处理效果的影响,以优化煤矸石的催化活性,对比均相Fenton体系说明其催化优劣。同时,确定出煤矸石固相催化体系的作用机理与其体系产生的羟基自由基及溶出性亚铁离子浓度相关,并重复多次使用确定煤矸石的催化寿命。总体来说,本实验为煤矸石异相Fenton体系在处理染料废水领域打下基础,扩展了煤矸石矿废在水处理领域的应用。

  1.3.2 研究思路及实验方案

  本论文采取的研究思路及实验方案如下:

  煤矸石预处理

  粉碎、干燥

  煤矸石预处理

  染料模拟废水

  图3.1 异相Fenton催化降解染料废水实验研究思路示意图

  (1)将煤矸石在实验进行粉碎、干燥等预处理;

  (2)煤矸石固相催化降解染料废水,考察煤矸石投加量、H2O2体积用量和废水初始pH值等多种因素对固相催化的影响,通过单因素和正交实验确定其处理废水的最佳反应条件,并且与均相Fenton体系处理效果进行了比较;

  (3)对异相体Fenton体系中产生的羟基自由基、溶出性亚铁离子进行测定,探讨了煤矸石固相催化体系的作用机理;并对煤矸石催化剂进行重复使用,研究其作用寿命时间。

  异相Fenton体系在催化降解染料废水的过程中,有很多的影响因素。本实验采用煤矸石作为固相来探讨异相Fenton体系催化降解染料废水的效果和其作用机理。实验中,先运用单因素试验考察煤矸石投用量、30%H2O2体积用量、废水原始pH及反应时间等对染料废水色度去除的影响,并且细化分析各个因素变化时的作用机理和效果变化;同时,通过正交试验法探究此异相Fenton体系对活性红B-2BF等染料废水的去除效果,优化其最佳应用条件。实验先选用活性红B-2BF作为目标污染物,再对其他染料废水进行效果测定。

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