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最新冶金工业论文 含钒废渣中富集钒工艺的研究

2018-12-10 16:11:50来源:组稿人论文网作者:婷婷

  前言

  钒的发现到应用距今已有两百多年,在发现钒这种金属后,人们慢慢了解到了它的性质,并开始将它应用到人们的生活当中。钒是一种重要的合金元素,它是强化铁素体和γ相的形成元素之一,在钢中主要以碳化物形式存在,含钒钢具有强度高,韧性大,耐磨性好,淬透性及淬火钢的回火稳定性强等优良特性,因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、航空、桥梁、电子技术、国防工业等行业,钢铁行业用钒量约占钒消耗量的85%,在钒的用途中占最大比重(有色金属工业只占7%)。钢铁行业的需求直接影响到钒市场行情。大约有10%的钒用于生产航天工业所需的钛合金。钒在钛合金中可以作为稳定剂和强化剂,使钛合金具有很好的延展性和可塑性。此外,钒在化学工业中主要作为催化剂和着色剂。钒还被用于生产可充电氢蓄电池或钒氧化还原蓄电池。具有很广阔的研究前景和利用价值拓展渠道,属于冶金行业的朝阳产业块。

  我国钒储量居世界前列,但人均储量还是很低,且随着市场经济和工业技术的飞速发展,钒的使用量急剧增加,虽然世界上有南非、俄罗斯、美国等以及我国攀钢等企业生产钒渣,但是钒价格居高不下,钒也是供不应求。在钢铁冶炼或其他冶金生产后废渣中含钒低,但依然很有利用价值,是重要的冶金二次资源。我国的现有冶炼工艺中,无论是哪一种方法,最后排放的百万吨含钒废渣中,都会残余0.3%~8%的钒甚至更高,钒难以回收,不但造成钒资源的损失,而且也造成了环境污染,极大影响生态平衡,不符合国家可持续发展的要求。本论文针对性对贵州某矿厂的含钒含镁废渣作出大量的实验研究,利用其优势变废为宝,利用酸浸的方法将钒富集起来再提取渣中含钒组分并有效利用提钒后的剩余部分,增大资源利用率,将矿物价值最大化,为国家可持续发展战略的大厦添加上一块砖。

  第一章

  1.1钒的简介

  1801年,墨西哥矿物学家杰列里瓦在亚钒酸盐样本Pb5(VO4)3Cl中发现一种新元素,这种元素的盐溶液在加热时呈现鲜艳的红色,他给它取名“艾丽特洛尼”,这是钒第一次被发现。但是由于法国化学家判定这只是一种被污染的铬矿石,所以它并没有得到公认。沉寂二十多年后,在1830年,瑞典化学家塞夫斯特伦(Sefstrom N G,1787-1845)用酸溶解铁矿时,在残渣中再次发现了钒的踪迹,并命名为“Vanadium”,中文按音译为“钒”。但是多位科学家的潜心研制,始终没能分离出单质钒,直到1869年,英国化学家罗斯科(Roscoe H E,1833-1915)用氢气还原二氧化钒,才第一次制得了纯净的金属钒。

  19世纪末,研究还发现了钒在钢中能显著改善钢材的机械性能,从而使钒在工业上才得到广泛应用。至20世纪初,人们开始大量开采钒矿。在地壳中,钒的分布很广,含量比铜、锌、锡、镍都高,其含量占地壳构成的0.02%~0.03%。但是分布散,且几乎没有含量较多的矿床。现已知的钒储量有98%产于钒钛磁铁矿,这种矿以Fe、V、Ti元素为主,储量很大,主要集中在美国、中国、南非、独联体、瑞典、芬兰、加拿大、澳大利亚等国家和地区,其中,南非储量居世界第一,钒在钒磁铁矿矿层中平均品位为1.5%。据1988年美国矿业局统计资料表明,世界钒储量基础为1.6亿吨(以钒计)。按目前的开采量计算,世界现探明的钒资源可供开采150年。从储量基础看,南非占46%,独联体占23.6%,美国占13.1%,中国占11.6%,其它国家的总和不足6%。在中国则集中分布在四川的攀枝花市、河北承德市,攀枝花钒储量更是占中国总储量的63%,是我国钒钛磁铁矿的主要产地。

  钒除了在工业上的应用外,钒电池因其在制造、使用及废弃过程中均不产生有害物质,是目前应用极为广阔的绿色环保保蓄电池之一,有功率大、容量大、效率高、充电迅速、比能量高、价格低廉等优点。钒作为人体必需的微量元素在医疗上也有很重要的用途,四价态钒为氧钒基阳离子,易与蛋白质结合结合形成复合物,而防止被氧化。五价态钒为氧钒基阳离子,易与其他生物物质结合形成复合物。能有助于防止胆固醇蓄积、降低过高的血糖、防止龋齿、帮助制造红血球等。缺乏则可能会导致心血管及肾脏疾病、伤口再生修复能力减退和新生儿死亡。

  1.2钒的性质

  1.2.1钒的物理性质

  钒是一种银灰色的金属,属于高熔点稀有金属之列,与铌、钽、钨、钼并称为难熔金属。无磁性,有延展性,质坚硬,无磁性。具有延展性,但是若含有少量氮、氧、氢等杂质,能显著降低其可塑性。

  1.2.1钒的物理性质

  物理性质数值物理性质数值原子序数23原子体积(立方厘米/摩尔)8.78质子数23莫氏硬度7相对原子质量50.94品格结构体心立方外层电子数3d34s2品格常数0.3024密度(g/cm3)6.110熔化热(kJ/mol)16.0~21.5熔点(℃)1890±10蒸汽压(Pa)2190K(3.37)沸点(℃)3380蒸发热(kJ/mol)444~502声音在其中的传播速率(m/s)4560线膨胀系数(20~200℃).K(7.88~9.7)×10-6热导率(100℃)/(cm.s.k)-10.31比电阻(20℃)/(μΩ.cm)24.8中子数37温度系数(100℃)/(cm/K)0.0034电子数23焓(298K)/(kJ/mol.k)5.27

  1.2.2钒的化学性质

  钒的性质和钽以及铌相似,此三个元素在元素周期表中共建一个分族。钒属于中等活泼的金属,化合价+2、+3、+4和+5。其中以5价态为最稳定,其次是4价态,五价钒的化合物具有氧化性能,低价钒则具有还原性。钒的价态越低还原性越强。电离能为6.74电子伏特,具有耐盐酸和硫酸的本领,并且在耐气、耐盐、耐水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好。钒空气中不被氧化,可溶于氢氟酸、硝酸和王水。

  1.2-1钒的基础化学性质

  所属周期4所属族数VB电子层分布2-8-11-2电子层2-8-11-2价电子排布K-L-M-N氧化态V+3,V+4,V+5,V-3,V-1,V0,V+1,V+2外围电子层排布3d3 4s2核电荷数231.2.2.1钒的化合物

  钒能分别以二、三、四、五价于氧结合,形成四种氧化物,一氧化钒,三氧化二钒,二氧化钒,五氧化二钒。他们的性质如下:

  1.2-2钒的氧化物性质

  氧化物颜色密度(g/cm3)熔点℃生成热(千卡每克分子)VO灰色5.23-5.761830106V2O3黑色4.851960300VO2深蓝色4.26.1545171V2O5红黄3.32690373

  高温下,金属钒很容易与氧和氮作用。当金属钒在空气中加热时,钒氧化成棕黑色的三氧化二钒、深蓝色的四氧化二钒,并最终成为桔黄色的五氧化二钒:

  钒在氮气中加热至900~1300℃会生成氮化钒。钒与碳在高温下可生成碳化钒,但碳化反应必须在真空中进行。当钒在真空下或惰性气氛中与硅、硼、磷、砷一同加热时,可形成相应的硅化物、硼化物、磷化物和砷化物。不同价态的钒离子有不同的颜色:(VO2)+颜色为浅黄色或深绿色,(VO)2+颜色为蓝色,V3+为绿色,V2+为紫色。

  1.2.2.2钒盐

  我们平常说的钒盐是指这几种:含有V4+的,含有(VO3)-的(偏钒酸盐),含有(VO4)3-的(正钒酸盐),他们包括:偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠;四价盐:硫酸氧钒、草酸氧钒;四氯化钒等卤化钒类;三氯氧钒等卤氧化钒类。

  钒的盐类的颜色真是五光十色,有绿的、红的、黑的、黄的,绿的碧如翡翠,黑的犹如浓墨。如二价钒盐常呈紫色;三价钒盐呈绿色,四价钒盐呈浅蓝色,四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色,而五氧化二钒则是红色的。这些色彩缤纷的钒的化合物,被制成鲜艳的颜料:把它们加到玻璃中,制成彩色玻璃,也可以用来制造各种墨水。

  1.2.2.3同位素

  钒共有31种同位素,其中天然存在的是钒50和钒51,其他的全部通过人工合成。

  1.2.2.4金属钒的制取方法

  纯的金属钒一般是用钾在高压下将五氧化二钒还原而得到的。大多数钒是其它矿物加工时的副产品。工业上也可以以铝,焦炭还原五氧化二钒生产纯钒。

  焦炭还原五氧化二钒生产纯钒是将V2O5粉与高纯碳粉混合均匀,加10%樟脑乙醚溶液或酒精,压块后放入真空碳阻炉或感应炉内。炉内真空压力到6.66×10-1Pa后,升温至1573K,保温2h。冷却后将反应产物破碎。根据第一次还原产物的组分再配入适量碳化钒或氧化钒进行二次还原。二次还原炉内的真空压力为2.66×10-2Pa,温度控制在1973~2023K之间,并保温一段时间。真空碳还原法所得金属钒的成分(质量分数m/%)为:钒99.5,氧0.05,氮0.01,碳0.1。钒收率可达98%~99%。

  铝热还原法是将五氧化二钒和纯铝放在反应弹进行反应,生成钒铝合金。钒合金在2063K的高温和真空中脱铝,可制得含钒94%~97%的粗金属钒。

  1.2.3钒化合物的生物效应

  1.2.3.1类胰岛素作用

  研究表明,多种钒化合物具有降血糖效应、增加葡萄糖的吸收、提高胰岛素的敏感性、减降血脂水平以及使肝酶活性正常化等类胰岛素的作用,目前被大众接受的作用机制有:1、钒化合物作为磷酸根类似物,作用于胰岛素受体介导的信号传导过程;2、刺激葡萄糖代谢;3、对胞内钙代谢及pH的影响;4、钒的氧化还原性影响葡萄糖的代谢。

  1.2.3.2抑制胆固醇的合成并加速其分解

  钒的化合物可以抑制内源性胆固醇的合成,特别是抑制内胆固醇的合成并加速其分解。钒化合物还可以清除沉积在主动脉壁上的胆固醇。但钒浓度高了会加速动脉硬化的发生。

  1.2.3.3影响胱氨酸和半胱氨酸的代谢

  1.2.3.4对多种酶具有抑制的作用

  钒的化合物作用于磷酸根类似物,有影响磷酸转移,从而抑制酶的活性的作用。

  1.2.3.5促进骨骼成长

  促进骨和牙齿中无机间质的沉积,增强有机物质和无机物质之间的粘合性

  1.2.3.6影响造血功能

  钒可干扰铁卟啉的形成,影响血红蛋白的合成。

  1.2.3.7细胞毒性和抗肿瘤活性

  钒化合物有较强的毒性和致癌性,其pH影响毒性大小。某些化合物表现出细胞静止作用,这可用于抗肿瘤药物的研究。

  1.3钒的工业用途

  目前钒在工业上的应用钢铁工业占主导地位,约为85%;其他部分有色行业占7%;化学工业上占5%,其他电池、医药等占3%。

  1.3.1钒在钢铁工业上的应用

  前文提到,在钢中加入钒,可显著改善钢的性能。生产实践表明,在结构钢中加入0.1%的钒,可以提高钢的强度10~20%,减轻结构重量15~25%。降低成本8~10%。如果采用含钒高强度钢时,可以减轻金属结构重量40~50%,比普通结构钢的成本低15~30%。

  研究表明,钒加入刚中,除了钢的溶强化作用不明显之外,对钢的其他性质有显著的改善。钒对钢的热塑性影响小,在常规含量范围内(<0.10%V-<0.008%N)内,含钒钢在连铸过程中,不易发生横裂纹。钒原子在奥氏体中溶度积高,在900℃以下,钒可以完全溶于奥氏体中,此外钒在奥氏体中固溶度大于在铁素体中,因此钒可以作用于奥氏体/铁素体转变过程中的相间析出和铁素体中的析出强化。此外,钒加入到刚中通过VN诱导晶内铁素体形核,达到细晶强化的作用。钒对过冷奥氏体转变也有很明显的影响,钒不延迟铁素体转变而推迟贝氏体和珠光体转变,细化珠光体片层间距,改善钢种的韧性。钒在焊接高强钢种时,促进热影响区中铁素体形成,从而达到提高焊件韧性的目的。

  1.3.1.1钒对铸铁的作用

  在铁铸件中加入钒,增加急冷深度,能提高铸件的表面硬度而又不降低热传导性、抗热裂纹、抗热疲劳性能力。除此之外,钒能细化铸件心部的石墨,铸铁的强韧性提高,从而达到提高耐受冲击载荷的目的。

  1.3.1.2钒对铸钢的作用

  钒析出相弥散分布在铸钢的铁素体晶内、晶界和珠光体铁素体上,可以增加铸钢的强韧性和耐磨性,延长铸件的使用寿命。

  1.3.1.3钒对高碳钢的作用

  高碳钢中的钒,与其它合金元素如Cr、W、Mo等,在铸造过程中形成硬质一次碳化物,这些碳化物在高温下较稳定,在随后的锻造和热处理时,大部分保持不溶,它们是冷成形模和工具耐磨性和切割性的基础。除了一次碳化物之外,一些钒还处于固溶状态,有助于提高工、模具的淬透性和强韧性;钒以细小的二次碳化物析出,可以进一步提高耐磨性。通过调整化学成分和热处理工艺,可以得到性能广泛的产品。特别适用制作各种要求变形小、耐磨性高的精密量具(如样板、块规、量规等)以及精密丝杆、磨床主轴等。根据钢种不同,添加的钒含量从0.2%至1.2%。

  1.3.1.4钒对耐热钢的作用

  耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的零部件。钒作为强碳化物形成元素,在耐热钢中通过形成碳化物,一方面可以把铬、钼等强化固溶体的元素挤入固溶体,另一方面,本身具有沉淀强化作用,从而保证耐热钢的热强性。钒含量在0.15~0.40%之间。

  1.3.1.5钒对高强度低合金钢的作用

  在钢铁中,约有65%钒添加到高强度低合金钢中。在这一类钢中,钒主要通过强的析出强化、细晶强化等作用,提高钢的强度。同时,推迟珠光体相变,细化珠光体片层结间距,,抑制晶界网状渗碳体的形成,提高共析、过共析钢的强度,改善韧性。产品广泛应用在汽车、桥梁、管线、建筑、造船、海洋工程等领域。钒含量在0.02-0.15%之间。

  1.3.1.6钒在建筑用钢筋中的作用

  利用N作为合金元素,优化钒的析出,析出强化效果成倍增加,提高了钒利用率,节约钒的用量20-50%,显著降低成本。在VFe合金化钢筋中,根据钢筋尺寸规格与强度不同,V含量一般在0.05-0.12%,而采用VN微合金化,可相应地减少0.03-0.04%V加入量。目前,国内已经稳定地大规模生产VFe、V-N合金化400MPa、500MPa普通热轧钢筋和一级抗震钢筋,广泛应用于高层建筑、大坝隧道和桥梁等大型工程,提高工程质量,节约钢材15%左右钢筋用量,降低工程造价。

  1.3.1.7钒在合金结构钢中的应用

  钒在该钢中是强碳化物形成元素,溶于奥氏体中时能增大钢的淬透性。钒影响钢的回火过程,在回火时能阻碍钢中各种原子的扩散,因而在同样温度下和碳素钢相比,一般均起到延迟马氏体的分解和碳化物的聚集长大作用,从而提高钢的回火稳定性。含钒合金结构钢广泛用于船舶、车辆、飞机、导弹、兵器、铁路、桥梁、压力容器、机床等结构上。钒含量在0.1~0.3%之间。

  1.3.1.8钒在非调质钢中的应用

  钒是非调质钢的常用元素。,含钒非调质钢在锻态就具有高强度,省略了昂贵的热处理工序及相关费用。在再加热过程中,钒容易溶解到奥氏体中,在任何碳含量下都具有有效的沉淀强化作用,使得锻造过程的再加热、锻造机冷却过程的控制相对容易。同时,具有与调质钢相当或更好的切削性能,从而延长刀具寿命,提高生产率,减少能源消耗。此外,使用强度更好的含钒钢,可减轻零部件重量。含钒非调质钢广泛应用于汽车工业用的曲轴、连杆、转向节等汽车零件和石油、机械行业。钒含量一般在0.06-0.3%之间。

  1.3.2钒在有色金属工业上的应用

  世界上有7%的钒用于有色金属工业,钒铝合金添加到钛合金中,组成最重要的合金Ti-6Al-4V,主要用于航空、航天、航海等军工领域,比如用于飞机发动机,制作发动机的机盘、叶片阁套、防护板等,还可用于体育用品,如高尔夫球杆棒头、自行车赛车、网球拍、曲棍球棒等。金属钒及合金还被应用于液体金属冷却快中子反应堆的结构材料,聚变反应堆的容器材料,金属钒由于具有超强的防辐射能力,用金属钒制作的核聚变反应堆燃料包套远比其它材料优越,还用作液体金属冷却快中子反应堆的结构材料。

  1.3.2.1钛合金

  据美国USBM报道,非钢铁合金中90%以上的钒是用来生产有色合金和磁性合金,其中钛合金占绝大多数。钛合金中的钒(添加量为1%V)可作为强化剂和稳定剂,钛合金添加4%V时,合金具有好的延性和成形性。在宇航工业中,目前还没有其它可替代钛合金的材料。在钛合金中,最重要的两种合金是Ti-6Al-4V(含4%V)和Ti-8Al-1Mo-1V。这两种合金总共占钛合金市场的50%。这些合金用于生产喷气发动机、高速飞行器骨架和火箭发动机机壳。钒通常以钒铝基合金形式加入钛合金中。

  1.3.2.2其他有色金属以及超级合金中钒的应用

  含钒高性能合金的主要非宇航潜在用途是在核聚变反应器生产中用作反应器的覆盖墙和屏蔽墙。目前一直在研究用于该领域的钒合金,与其它合金相比,在700℃时,这些合金仍保持较好的延性和强度,中子辐射衰变最小,可阻止放射;对液态锂和钠(用作冷却剂)具有良好的耐腐蚀性。虽然60年代早就研究了钒合金在核工业中的应用,但直到80年代对聚变反应器进行重点研究之后才引起对钒合金的重视。开发的主要钒合金是LiV-Cr-TiSi(含0.15%Cr,0.20%Ti和<1%的Si)系列,其中最有意义的含钒合金是V-5Ti-5Cr。

  钒能加入许多其它合金中,目的是增加强度和延性。例如加入铜基合金中,用于控制气体成分和显微组织,加入铝合金中可用于生产内燃发动机活塞以及加入一些镍基超级合金中生产汽轮机和叶片。

  1.3.3钒在化学工业上的应用

  钒在化工领域主要用于催化剂、着色剂、显影剂、干燥剂等。此外,钒还在玻璃、陶瓷、医学等方面有比较广泛的应用。偏钒酸铵/钾/钠用作试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等,在陶瓷工业上广泛用作釉料等。五氧化二钒广泛用作有机及无机氧反应的催化剂,用来生产硫酸、精炼石油、制造染料的催化剂,还可用作吸收紫外线、热射线的玻璃及玻璃、陶瓷的着色剂。

  1.3.3.1钒的催化作用

  钒化合物具有良好的催化性能,即它本身不参与化学反应,但在它的参与下,可加速反应的进行,此种作用叫催化作用。用此类化合物加上载体作成的试剂称为催化剂。钒化合物与硅藻土载体作成的能改变某些化学反应速率而本身又不参加反应的化学试剂称钒催化剂。早在1870年就有人用钒盐作氧化催化剂生产苯胺黑,1900年德国人埃恩(E•de Haen)首先报道钒催化剂代替铂用于生产硫酸,使SO2转化为SO3,目前钒催化剂仍主要用于硫酸工业。制备通常是将V205掺入硅藻土载体,再加入钠盐或钾盐调浆,造型、烘干、煅烧制成。

  1.3.3.2钒在陶瓷、玻璃工业上的应用

  钒在陶瓷工业上用作颜料,称作陶瓷颜料。在玻璃中添加五氧化二钒(0.02%V2O5)可以消除对眼睛有伤害和造成织物褪色的高能超紫外线。钒也可用于调整黄绿色玻璃,而氧化钒和氧化铯混合物可制得绿玻璃,该绿玻璃用于测量UV辐射强度。预计该应用将逐步增加。

  1.3.3.3钒在颜料上的应用

  钒在颜料中可作为添加剂。一些特殊的元素在不同的晶格中可产生各种颜色。钒能产生蓝、黄和绿色,尤其是美丽的蓝色着色剂,称作钒蓝。它是在钒化合物存在下,加热氧化锆和硅石生产含钒锆晶体得到的。

  1.3.4钒在电池工业上的应用

  钒电池的成功开发拓展了钒的应用领域,钒电池的优点是可在常温下安全使用,电解液和电池使用寿命长,制造成本低,清洁环保,可循环使用。硫酸氧钒是工业生产钒电池(VRB)的最重要原料;同时还可用作治疗糖尿病药物的原料,帮助输送营养,如氨基酸和葡萄糖进入肌细胞,增大肌细胞的体积,有近似于胰岛素的功能,促进蛋白质的合成;硫酸氧钒在工业上也可以用作织物的媒染剂、催化剂和还原剂。

  钒电池是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一(它的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质),它具有特殊的电池结构,可深度大电流密度放电;充电迅速;比能量高;价格低廉;应用领域十分广阔:如可作为大厦、机场、程控交换站备用电源;可作为太阳能等清洁发电系统的配套储能装置;为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等。

  1.4钒在国内产业发展

  1.4.1产业概况

  随着含钒页岩双循环高效氧化提钒技术发展,国内钒的开采量也在不断增加,这项技术突破了含钒页岩低价钒难以氧化转价的技术难关和环境瓶颈,可有效利用我国低品位含钒页岩资源,扩大可利用钒资源储量近100亿吨,极大地促进我国钒行业的发展。

  目前,我国除了西藏、海南、宁夏没有外,共50余家生产钒的企业,其中,大中型企业有十余家。2011年,企业总的钒制品生产能力(以五氧化二钒计)已达9万t/a左右,实际产量达6.5t/a,表观消费量达5t/a,实际产量已位居世界第一。四川攀枝花和河北承德结成的钒战略联盟集团几乎占据国内钒产品产量的2/3。

  虽然我国钒产业发展取得了长足进步,但在资源保障、综合利用、产品档次和工艺技术等方面的问题依然突出。在资源开采方面,仍存在一矿多采、大矿小开、采富弃贫等现象。钒钛磁铁矿中,钒资源综合利用率仅为47%、钛资源回收率不足14%。石煤提钒水平较低,存在共伴生稀有金属未实现规模化回收的现象。在产业布局方面,国内上海、山东、陕西、贵州、河南等钒钛资源深加工地区的资源保障程度低,难以形成规模经济,布局分散,物流成本高,产业链短。在产品结构方面,目前钒产品以初级产品为主,大量出口原料性钒产品(五氧化二钒)。

  钒功能材料等高端产品的研发和生产尚处于起步阶段,多数企业自主创新基础薄弱,至今没有引领全球钒产业的龙头企业。工艺装备方面,绝大多数企业采用钠化焙烧—浸出—铵盐沉钒工艺,但提钒废水的处理仍是一个难题。此外,目前我国从石煤中提取钒的工艺相对比较落后。

  “十二五”期间,随着我国经济结构转型,传统产业升级加快,战略性新兴产业、太阳能发电等行业迅速发展,对钒基合金、钒功能材料等关键品种的需求量将大幅增长,对企业的研发能力和品种质量要求将越来越高。

  1.4.2钒消费情况

  从我国钒消耗量来看,我国在钒的应用范围、规模和水平与发达国家有较大差距,也与产钒大国的地位很不相称。2015年中国高强度钢筋消费比例将大于80%,总消费量为11200万吨(增长量为5550万吨),除了钢筋之外的其他用钒的钢种总消费量增加568万吨。由此可见,过去中国钒的消费主要依赖高强度钢筋的消费来达到增长,未来中国钒制品消费增量的70~90%依然要依靠含钒高强度钢筋来实现。

  结合市场需求和国内外资源供给能力,目前全国钒制品生产能力达到9.5万吨,产业基地形成钒制品9万吨。中国国内钒产品的市场消费总量将会由目前的5~6万吨/年,增长到2015年的8~9万吨/年;全球钒产品的市场消费总量将会由目前的12-13万吨/年,提高到16-18万吨/年(2015年)。

  1.4.3国内钒行业近年来发展趋势

  第85届国际钒技术委员会会员大会在京召开(2013年9月25日),大会分析认为,未来五年,全球钒产品的市场消费结构不会有较大的改变,仍然是钢铁(90-93%)、有色合金(4-5%)、化学与功能材料(3-4%)三大应用领域,但产品品种将在延伸的基础上更加多样化、系列化、功能化。钒产品的制造、消费与研发中心将转移至中国,中国高端钒产品将会基本实现国产化,钒氮合金与钒功能材料的消费比例将会进一步增加,钒电池储能技术预计在2018年左右开始形成产业化应用,到时钒产品市场又将会增加一大消费领域,世界钒产业的前景将愈加光明。

  1.5钒冶炼现状及前景

  钒合金、五氧化二钒及钒化合物主要用于钢铁生产、硫酸和石油化工、玻璃与陶瓷工业生产行业。目前,提取五氧化二钒的矿产资源有两大类:一类是钒钛磁铁矿;二类是含钒的碳质页岩(俗称煤矸石、石煤)。我国石煤钒矿蕴藏量极其丰富,因此从石煤中提取五氧化二钒有着很好的应用前景。

  1.5.1钒提取技术介绍

  1.5.1.1酸浸碱溶提钒法

  利用酸使含钒固废中的钒以VO2+,VO2+的形态浸出,加碱中和,在弱碱性条件下用氧化剂使钒成为五价离子(如VO3-),并使钒与铁的水合氧化物等杂质共同沉淀,再用酸碱浸制得粗钒,粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐,并除去杂质硅,后用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵,经焙烧得到高纯V2O5,该工艺已应用低钒钢渣提钒。

  1.5.1.2钠化焙烧提钒法

  钠化焙烧提钒是含钒原料提钒应用较多的工艺,研究也较为透彻,我国陈厚生教授对该工艺技术贡献较大。其基本原理是:以食盐或苏打为添加剂,通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐,如Na2O.yV2O5和NaVO3,再对钠化焙烧产物直接水浸,可得到含钒及少量铝杂质的浸取液,然后加入铵盐(酸性铵盐沉淀法)制得偏钒酸铵沉淀,经焙烧得到粗V2O5,再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵,焙烧后可得到纯度大于98%的V2O5。也可用硫酸浸渍焙烧产物,此时发生反应:2NaVO3+H2SO4=Na2 SO4+H2O+V2Os,分离得到粗V2O5,后经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵,经焙烧可得高纯V2O5。该工艺已用于石煤和低钒钢渣提钒。流程图可在下方石煤提钒部分看到。

  1.5.1.3直接焙烧提钒法

  一般包括焙烧、浸出、沉钒、制偏钒酸铵和锻烧几个步骤。焙烧时不加任何添加剂,靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的V2O5。然后用硫酸将焙烧产物中的V2O5以五价钒离子形态浸出,再对浸出液净化,除去Fe等杂质,并用水解沉淀法或铵盐沉淀法沉淀红钒,再将红钒溶解于热的烧碱水溶液中,控制适当浓度和pH值,使溶液中的钒主要以VO3(OH)2-形态存在,澄清后取上清液采用铵盐沉淀法制偏钒酸铵,再锻烧即得高纯V2O5。该法已用于含钒石煤的提钒。

  1.5.1.4钙化焙烧提钒法

  将石灰或含钙化合物作溶剂添加到含钒固废中造球、焙烧,使钒氧化成不溶于水的钒钙盐,如Ca(VO3)2、Ca3(VO4)4、Ca2V2O7,再用酸将其浸出,并控制合理的pH,使之生成VO2+或V10O28 6-等离子,同时净化浸出液,除去Fe等杂质。然后采用铵盐法沉钒、制偏钒酸铵并锻烧得高纯V2O5。钙化焙烧法已应用于石煤提钒中。

  1.5.1.5溶剂萃取提钒法

  用焙烧、酸浸、碱浸等手段将含钒固废中的钒转变为水溶性或酸溶性的含钒离子团,如HV10O285-、VO3(OH)2-、V2O74-、V4O122-、VO3-、VO2+(溶液pH值不同,离子团也不同),然后用萃取剂(如N-263、7402)萃取,并发生阴或阳离子交换,如:采用N-263在pH=5时萃取[HV10O28]5-,发生反应:[HV10O28]5-+5R3N+CH3C1-(O)--(R3N+CH3)5[HV10O28]5-(O)+5C1-((O)表示有机相),由于其它金属离子大都不能进入有机相中,从而实现了钒与金属杂质离子的分离。经萃取的有机溶液,再用反萃剂(如NH4CI、氨水)反萃,使钒再从有机相转入水相,然后调整pH值,使钒以多钒酸铵或偏钒酸铵的形态沉淀,再锻烧沉淀物即得高纯V2O5。

  由于含钒离子、萃取剂及反萃剂的种类都很多,所以相应提钒工艺也多,但工艺路线相近,一般为:制含钒离子-萃取-反萃-沉钒-脱氨得V2O5。此法已成功应用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒。

  1.5.1.6离子交换提钒法

  采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将含钒固废中的钒转化成水溶性的含钒离子,如:VO3-、V4O124-(因溶液pH值不同离子也不同),再根据物料的不同采用不同的离子交换剂(如717树脂),并调整溶液pH值,在离子交换柱上发生吸附反应,如采用717树脂对VO3-进行离子交换吸附时发生反应:VO3-+R-N(CH3)3C1--R-N(CH3)3VO3-+C1-(R表示烃基)。由于VO3-对717树脂的亲和力大于杂质离子对树脂的亲和力,所以能除去磷、铁、铝、硅等杂质。上述吸附于离子交换柱上的钒可以用NaCI溶液洗脱,反应为:R-V(CH3)3VO3-+C1---VO3-+R-N(CH3)3C1。经吸附,钒被固定于离子交换柱上,并实现了杂质分离。再经脱附,钒转入洗脱液中,后再用铵盐沉淀法沉钒、制偏钒酸铵,再锻烧得V2O5。

  此法在国外起步较早,但直到1991年,加拿大Fort McMurray公司才建立离子交换厂提钒。我国20世纪70年代初进行了一系列离子交换提钒的试验,到90年代初,用717离子交换树脂法对石煤提钒土艺已在湖北通城、丹江口等地应用于生产。目前,离子交换法也成功地用于废钒催化剂的提钒。

  1.5.1.7五氧化二钒提取工艺

  我国从20世纪60年代开始研究从各种含钒物质中提钒,70年代开始在国际高钒价的影响下,我国南方各省一度兴建了近百家小钒厂,后来由于国际市场钒价下跌,绝大部分提钒厂先后关闭,70年代以来,在钒价波动影响下,我国从钒矿中提钒出现了几次大起大落。1984年以后才趋于稳定发展,产量逐年增加。石煤是我国重要的钒矿来源之一,因而从石煤矿中提取五氧化二钒的工艺也是关注对象之一。

  1.5.2传统工艺

  1.5.2.1食盐钠化焙烧工艺:国内目前的提钒工艺多为此工艺。在生产过程中会产生大量HCl和C12等有害气体及富含大量盐分的废水。随着国家有关部门对环保的要求日趋严格,传统的钒冶炼厂由于污染太大,钒转化率不高,在环境保护与经济效益欠佳的双重压力下而被迫关闭。

  工艺流程图如下:

  1.5.2.2食盐焙烧-水浸渣再酸浸工艺:为了解决食盐焙烧.水浸提钒的低转化率,提高V205的总回收率,简化工艺流程,降低精钒生产成本,提出了食盐焙烧.水浸渣再酸浸工艺,该工艺提高了V205的回收率,降低了资源消耗,提高了资源利用程度,但仍未改变食盐焙烧提钒的污染问题。

  采用钠化焙烧-水浸渣再酸浸工艺从淅川钒矿钠化焙烧物料二次酸浸液中回收钒,并对转化后的含钒溶液采用铵盐沉钒法,制得了纯度为99.2%的V205,为工业化应用奠定了基础。

  1.5.2.3食盐焙烧-酸浸工艺:在石煤中加入12%-16%NaCI,780℃-830℃下焙烧2h-3h,焙砂用4%-8%稀硫酸浸出,浸出液经净化后加热浓缩,调节pH,水解沉钒,得到粗钒后,可进一步提纯得到精钒。酸浸后废渣的酸度较高,不能用作建筑材料,堆放占用大量的土地,废水中含有较高浓度的有害金属离子,需要处理后才能排放,所以生产成本较高。

  钠盐焙烧提钒工艺中,除了上述以食盐作为焙烧添加剂外,还有采用碳酸钠或者硫酸钠作为焙烧添加剂进行提钒,也都取得了良好的效果,同时也减小了环境污染。

  1.5.3新工艺实例

  进入新世纪以来,国家对环保要求越来越严格,强制关闭了数百家规模小、环保不符合要求的提钒厂,同时也迫使各企业和投资方重视新工艺新技术的开发,研究采用污染少的新工艺投入运营,因而国内采用钠法焙烧工艺基本上被污染少的工艺淘汰。近年来发展的一些石煤提钒新工艺一般都是某几个技术创新的结合,下面是几个相关实例。

  1.5.3.1无盐焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺:由于钠盐焙烧工艺提钒需要消耗大量的盐,并且在焙烧时产生C12,HCl气体以及少量的S02气体,需要设置大量的废气、废水处理装置,否则会对周围环境产生严重的污染。不少人提出了无盐焙烧工艺,该工艺与钠盐焙烧提钒工艺相比具有三废减少、环境改善等优点。无盐焙烧是在石煤焙烧过程中不添加钠盐,在高温下通过空气中的氧直接将三价钒氧化为五价,使其与矿石本身分解出来的氧化物生成钒酸盐,进行浸出得到含钒溶液,再进一步加工为五氧化二钒。

  无盐焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺一般包括焙烧、酸浸、沉钒、制偏钒酸铵和煅烧几个步骤。其流程图如图所示。

  由于在焙烧时不加任何添加剂,生产成本降低20%-25%,同时避免了烟气污染,含钒废水也大大减少

  1.5.3.2流态化焙烧-酸浸-离子交换工艺:由湖南省煤炭科研所与长沙有色冶金设计院共同开发的流态化焙烧-酸浸-离子交换工艺己被湖北某钒厂采用,钒总回收率达65%以上,工艺流程如图。

  1.5.3.3钙化焙烧-碳酸化浸出工艺:除了加钠盐焙烧或氧化焙烧外,也有采用钙化焙烧一碳酸化浸出的工艺,钙化焙烧工艺目的与钠化焙烧工艺恰恰相反,使钒转化为不溶于水,但溶于碳酸盐溶液,形成钒酸钙,达到与其他杂质分离的目的。该工艺用石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂加到含钒石煤中造球、焙烧,使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐。

  Na2C03、NaHC03或NH4HC03的水溶液皆可进行浸出一,从环保和价格上考虑最好选择NH4HC03溶液将其浸出,并控制合理的pH值,使之生成V02+、V100286-等离子,同时净化浸出液,除去Fe等杂质,后采用铵盐法沉钒,制偏酸铵并锻烧得高纯度V205,此工艺流程见图。

  钙化焙烧法己应用于石煤提钒。此法废气中不含HCl,C12等有害气体,焙烧后的浸出渣不含钠盐,富含钙,有利于综合利用,如用于建材行业等。但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性,对一般矿石存在转化率偏低、成本偏高等问题,不适于大量生产。

  1.5.3.4双循环高效氧化提钒

  国内首创的双循环高效氧化提钒新工艺,创建了全新的在线循环新思路,通过多种强化机制,发明了自催化-高效解离-循环氧化提钒新方法,突破了含钒页岩低价钒难以氧化转价的技术难关和环境瓶颈。

  工艺流程图如下:

  含钒页岩是我国尚未有效开采和利用的钒矿资源。双循环高效氧化提钒工艺解决了当前我国含钒页岩提钒工艺中的重大关键技术难题,潜在经济效益巨大。

  专家认为,本技术可以在湖南、陕西、浙江、安徽等含钒页岩资源丰富的地区推广应用,将有效利用我国低品级含钒页岩资源,扩大可利用钒资源储量近100亿吨,极大地促进我国钒行业的发展。

  1.5.4国内外提钒工艺现状

  我国从钒矿和石煤中提取钒绝大多数采用钠盐焙烧-水浸-酸沉淀-碱溶-铵盐沉淀-偏钒酸铵热解的工艺流程。该工艺在生产中暴露出的主要缺点是在焙烧过程中产生大量氯化氢、氯气等有毒气体,废水中含有大量盐份,对环境有严重污染,钒的转化率也低,为解决这些问题,不少专家做了大量研究工作,提出了原矿氧化焙烧-碱浸、钙盐焙烧-碳铵浸、原矿酸浸或沸腾炉脱碳酸浸、细菌浸出、钠盐焙烧-水浸渣再酸浸等工艺流程,取得了较好的结果。

  在国外提取钒一般采用酸浸或钠盐焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺流程,如美国矿业局从华达州的分化岩石中提取钒采用的是钠盐焙烧-溶剂萃取-铵盐沉淀工艺流程;英国曼斯菲尔德公司从炼铜的炉渣中提取钒采用的是在回转炉内高温下加盐和硫酸焙烧-水浸-沉淀工艺;波兰从含五氧化二钒的石煤中回收钒采用的是硫酸化焙烧-水浸工艺。

  1.6含钒废渣的回收利用

  1.6.1含钒废渣的产生

  含钒固体废弃物主要来源于石油、化工、炼钢、钒矿开采等领域,石油精练、硫酸生产、化工生产(如尼龙、涤纶、聚氯乙稀和丙稀)等工业生产过程中产生的钒废弃物最为常见,其中含钒废催化剂是主要形式。含钒废催化剂主要分为两种类型:一种是来源于石油精练中的废催化剂,原油中的钒以V3S4的形式沉积在催化剂上,这种含钒废催化剂含五氧化二钒10%-20%,是一种较为经济的提钒原料;另一种是来源于硫酸工业的废催化剂,其中的钒是作为活性组成(五价钒)以钒化合物形式添加进去的,其主要成分是无活性的四价钒。当前,全球每年产生含钒废催化剂约为80万吨,其中,炼油废催化剂约为41.5万吨,化工废催化剂33.5万吨。我国每年产生含钒废催化剂约为7-10万吨。废钒催化剂中钒的品位较高,约含5%的五氧化二钒,可作为生产五氧化二钒的原料。国外非常重视这方面的研究,美、日等国已建立了专门的工长来回收废催化剂中的钒、钼等金属,而我国这方面也正在大力发展。

  不管是从保护环境,还是从资源的可持续利用的角度来看,含钒固体废物的回收利用都有着非常重要的意义。因此,寻求短流程、大规模、低成本、低污染的提钒新工艺;对含钒固体废弃物中其他金属的回收;以及对催化剂载体的回收利用,这些都是含钒固体废弃物回收利用的未来发展方向。

  1.6.2含钒废渣的类型和特点

  1.6.2.1低钒钢渣

  低钒钢渣产生于含钒铁水的炼钢过程,钒的品位一般为2%~4%,其中还含有铁、钙、镁、铝等氧化物,钒弥散分布在多种矿物相中,难以直接选、冶炼分离出来。低钒钢渣在我国每年有上百万吨的总排放量,是很好的二次利用资源。

  1.6.2.2石煤

  我国含钒石煤主要分布在南方部分省市,总储量丰富,钒的赋存量超过世界其他国家钒的总储量。含钒石煤的钒品位一般在0.3%~1.0%,钒在吃没中以变价形态赋存,矿物组成很是复杂,分离和提取都很困难。

  1.6.2.3废钒催化剂

  废钒催化剂来源广、数量大,钒的品位较高,8%左右,钒多以V2O5和VOSO4的形态集中在一些特定的相中。废钒催化剂主要来源于化学工业和石油工业。

  1.6.3五氧化二钒回收工艺

  1.6.3.1从钒渣中回收:钒渣是含钒较高的提钒原料,回收技术比较成熟。目前通用的流程是钠化焙烧工艺,采用的设备不同,大型企业一般都采用回转窑,而有些企业则采用焙烧炉。工艺过程是将钒渣与钠盐(一般为碳酸钠或芒硝)混合,在一定的温度下焙烧,使钒转为可溶性的钠盐,焙砂再经过浸出,使钒酸盐进入溶液,溶液经过滤,滤出废渣,再经过沉淀、精致等过程得到五氧化二钒。国外有的企业直接利用含钒高的钒钛磁铁矿生产五氧化二钒,首先将矿石制成精矿,然后与熔剂混合,进入回转窑中焙烧,焙砂用水浸出,含钒溶液用铵盐处理,最后沉淀偏钒酸铵。

  1.6.3.2从石煤中回收:从石煤中提钒的工艺主要是钠化焙烧工艺,钠化氧化焙烧—水浸出—水解沉钒—碱溶铵盐沉钒—热解脱氨—精钒的工艺流程。该工艺是我国从石煤中提钒普遍采用的工艺,特点是工艺简单,并且充分利用了石煤的热能。缺点是回收率较低,一般在60%以下。美国采用以上工艺,但采用稀硫酸浸出、溶剂萃取技术,回收率可达70%。

  1.6.3.3从石油废催化剂中回收:美国、日本等国从上个世纪70年代就开始从石油含钒废催化剂中回收钒,技术已经成熟,加工工艺很多,有很多工艺已经申报专利。国际上通用的技术是钠化焙烧法:

  配料→焙烧→磨碎→浸出过滤→沉钒→煅烧→五氧化二钒产品→溶液→萃取回收钼→钼酸铵产品→渣→进一步回收镍→金属镍。

  各国回收工艺中的经济技术参数尽管不同,但基本上参照以上工艺,我国从石油工业废催化剂中回收钒的企业采用的工艺也基本与其相同。

  1.6.3.4从硫酸工业废催化剂中回收:从硫酸工业的废催化剂中回收五氧化二钒早已引起世界各国的重视,前苏联在此起步较早,技术比较成熟,日本、美国也有很多专利报道。我国硫酸工业废钒催化剂中回收钒的工作开展较早,在上个世纪80年代,南化公司、成都工学院、北京矿业学院、镇江冶炼厂、平顶山987化工厂都作过大量实验,其中平顶山987化工厂已经投入生产。目前采用的技术有火法—湿法联合工艺和全湿法工艺,后者应用比较广泛。

  工艺如下:废催化剂→粉碎→盐酸浸出→过滤→加氢氧化钠水解→沉钒→精炼→煅烧→产品。

  湿法流程工艺简单,投资少,总回收率在90%以上。但缺点是产生的废液量较大,不能作到平衡。目前我国从硫酸工业废钒催化剂中回收五氧化二钒的企业都采用以上工艺,火法湿法联合工艺没有采用。

  1.7现行含钒废渣提取钒技术及其评价

  目前,提取钒的钒工艺很多,但是都各有其优缺点。具有代表性的有以下几种:

  1.7.1酸浸碱溶提钒法

  先用酸将钒从含钒废渣中浸出,呈VO2+、VO2+离子形态,加碱中和,在弱碱性环境中使钒氧化成为五价离子,并与铁的水合氧化物等杂质沉淀,再碱浸得粗钒,再碱溶生成五价钒的钠盐,除去杂质硅后用铵盐二次沉淀经焙烧得高纯度V2O5。优点:钒浸出率高,能耗低,投资少,缺点:钒、铁、钙难分离,流程长,总回收率不高。

  1.7.2钢渣返回提钒法

  将低钒钢渣添加在烧结矿中加入高炉冶炼,钒在铁水中富集,后转炉吹炼得较高品位的钒渣,再由钒渣制取V2O5和钒铁合金。优点:生产设备为现有的,同时还能回收铁和锰等元素钢渣处理量大。缺点:易产生磷在铁水中的循环富集,加重炼钢脱磷任务,此外,钢渣杂质多,有效氧化钙含量相对低,会降低,烧结矿品位,增加炼铁过程能耗。

  1.7.3钠化焙烧提钒法

  以食盐或苏打为添加剂,通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐,如Na2O·yV2O5、NaVO3,再对钠化焙烧产物直接水浸,可得到含钒及少量铝杂质的浸取液,后加入铵盐(酸性铵盐沉淀法)制得偏钒酸铵沉淀,经焙烧得到粗V2O5,再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵,焙烧后可得到纯度大于98%的V2O5。或用硫酸酸浸焙烧产物,反应分离得到粗五氧化二钒,再进行碱溶、除杂,用铵盐二次沉钒制得偏钒酸铵,焙烧后即可得到高纯度的五氧化二钒。优点:技术相对成熟、操作简单、早期投入小,焙烧转化率可达50%以上。缺点:钠盐与燃料消耗大,用于低钒固废提钒成本较高。加之食盐钠化焙烧时产生大量Cl2、HCl及SO2等有毒气体,污染环境,所以用于环境治理的成本也很高。

  1.7.4直接焙烧提钒法

  此方法已用于含钒石煤的提钒工艺,包括焙烧、浸出、沉钒、制偏钒酸铵和煅烧几个步骤。焙烧时不需要添加别的添加剂,直接利用空气中的氧在高温下将低价的钒直接反应转化成可溶于酸的五氧化二钒,再用硫酸将焙烧产物中的钒以五价钒离子形态浸出,然后将浸出液净化,除去铁等杂质。用水解沉淀法或铵盐沉淀法沉淀钒,再将钒溶于加热的烧碱水溶液中,调节适当的浓度和pH值,使溶液中的钒呈VO3(OH)2-形态,澄清,取上清液用铵盐沉淀法制取偏钒酸铵,再经煅烧后即可得到高纯度的五氧化二钒。优点:环境污染小,成本相对低。缺点:焙烧转化率较低,生产规模小,热利用效率低,偏钒酸铵沉淀过程中氯化铵的消耗过高。

  1.7.5钙化焙烧提钒法

  此方法同样已使用于石煤提钒中。将石灰、石灰石或其它含钙化合物作溶剂添加到含钒固废中造球、焙烧,使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐,再用酸将其浸出,并控制合理的pH值,同时净化浸出液,除去Fe等杂质,调节合适的pH值使溶液中生成VO2+等离子,同时净化浸出液除去铁等杂质。后采用铵盐法沉钒、制偏钒酸铵并煅烧得高纯V2O5。优点:废气中不含HCl、Cl2等有害气体,焙烧后的浸出渣不含钠盐,富含钙,有利于综合利用。缺点:钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性,对一般矿石存在转化率偏低、成本偏高等问题,不适于大宗量生产。

  1.7.6溶剂萃取提钒法

  这种方法已成功用于石煤、废钒催化剂和低钒钢渣提取钒的工艺中。用焙烧、酸浸、碱浸等手段将含钒固废中的钒转变为水溶性或酸溶性的含钒离子团(pH控制量不同,得到的离子团也不同),后用萃取剂萃取(如N-263、7402),使之发生阴或阳离子交换,其他金属离子不能进入有机相中从而实现钒和金属杂质离子的分离,经萃取的有机溶液,再用反萃剂反萃(如NH4Cl、氨水),使钒再从有机相转入水相,后调整pH值,使钒以多钒酸铵或偏钒酸铵的形态沉淀,再煅烧沉淀物即得高纯V2O5。优点:钒的回收率高、萃取剂可回收利用、生产成本低、产品纯度可达99.9%。缺点:工艺路线长,萃取条件苛刻,操作不稳定。

  1.7.7离子交换提钒法

  此方法在国外早先起步,1991年在加拿大建立第一座离子交换厂提钒,国内到20世纪90年代才开始应用于工业生产。其采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将含钒固废中的钒转化成水溶性的含钒离子,再根据物料的不同采用不同的离子交换剂(如717树脂),并调整溶液pH值,在离子交换柱上发生吸附反应,由于树脂对钒离子的亲和力大于杂质离子的亲和力,所以可以除去磷、铁、铝、硅等杂质。经吸附,钒被固定于离子交换柱上,实现了杂质分离。再经脱附,可以用NaCl溶液洗脱,钒转入洗脱液中,后再用铵盐沉淀法沉钒、制偏钒酸铵,再煅烧得V2O5。优点:流程短、原材料消耗少、污染环境小、沉钒母液可循环利用、回收率可高达98%、产品的纯度高。缺点:离子交换树脂具有选择性,操作条件苛刻。

  1.8课题的提出及主要的研究内容

  1.8.1课题的提出及意义

  我国虽然钒资源总量上占世界前茅,但是人口基数大,人均资源少的可怜。工艺技术的突飞猛进,带来的也是资源的大量消耗,响应国家可持续发展战略,应寻求资源的最大化利用。现行的从含钒废渣中提取钒的工艺虽然多,但是普遍存在成本高、污染大、回收率低和不能大批量处理等一系列的缺点,含钒废渣量大但是钒的品位低,赋存形态复杂难以提取。所以我们应寻求新的流程短、大规模化、低成本、低污染的新提取工艺。

  在新工艺的找寻上没有突破的情况下,针对我国含钒废渣的特点,可以先对渣中的钒进行富集,初步除掉大量的杂质成分,然后再进行提取成为我的研究方向和课题,这样可以减少提取过程中不必要的成本消耗,减轻提取负担以缩短提取流程,也减轻了对环境的污染,而且能大大提升回收率。

  1.8.2课题的研究内容和目的

  通过对含钒废渣物理化学性质的了解和研究,在矿渣粒度为80目的条件下,通过单因素实验法,分别对浸出液液固比、浸出温度、浸出时间和酸浓度等实验条件的改变对含钒含镁废渣浸出富集钒的影响进行了探究实验,探究找寻用硫酸对含钒废渣的浸出以富集钒的最佳条件。

  借助于物相分析、化学成分分析,对用硫酸浸出含钒含镁废渣的机理进行探讨,然后通过化学成分的分析,算出钒的浸出率。

  通过本论文探究出用硫酸浸出含钒含镁废渣中的钒的富集作用,富集大部分的钒,使钒提取更为容易,减少资源浪费,对冶金二次资源的利用强化资源经济价值,为国家可持续发展的战略提供了途径。相信中国钒工艺一定能够更上一个台阶,中国一定会成为当之无愧的最大钒工业强国。

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