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冶金工业技术论文 铜冶金高砷废水臭葱石沉砷及表面包覆研究

2018-12-03 16:58:08来源:组稿人论文网作者:婷婷

  砷属于人体非必需元素。伴生砷资源占我国砷资源的比例较大,未经利用或回收的砷资源极有可能对环境及人类造成极大隐患。本文以臭葱石作为高砷废水的目标固化物质,研究并优化其制备方法,进行晶体长大实验,并创新运用包覆方法以进一步提高其稳定性,降低浸出毒性,最终达到安全投放于自然环境中的目的,为含砷废液安全稳定固化提供了有效的工程实践理论依据。主要结论如下:

  1、空气氧化法臭葱石的关键条件确定。

  氧化剂空气、砷铁比1:2、反应时间5小时、硫酸亚铁为铁源,同时在其他参数保持最优的条件下,臭葱石浸出毒性为12.1mg/L。

  2、晶体长大方法及条件确定。

  温度75℃度,陈化时间20h时,晶体长大效果最佳,晶体颗粒平均尺寸为20.047um,浸出毒性为1.38mg/L。水热温度120℃,水热反应时间15h,晶体长大效果最佳,晶体颗粒平均尺寸可达61.354um,砷浸出毒性为1.69mg/L。

  3、陈化反应可一定程度上增大晶体尺寸,同时可以使得颗粒分布均匀,并改善防浸出毒性效果;水热反应可有效增大晶体尺寸,改善防浸出毒性效果。

  4、包覆条件确定。

  包覆剂添加量10%、反应温度60℃、包覆pH=5,包覆氢氧化铝含量最高,包覆均匀,颗粒发生团聚,臭葱石-氢氧化铝核-壳结构产物浸出毒性为0.4194mg/L。

  关键词:砷,臭葱石,固化,晶体,包覆

  第一章 引言

  砷属于人体非必需元素。一般以元素形式存在的砷不溶于水,不溶于强酸,所以毒性低。有机砷及无机砷化合物都有一定的毒性,会对人体造成很大的危害。其中,无机砷中,三价砷毒性高于五价碑,有机砷毒性高于无机砷。

  一旦砷化合物进入环境,会严重威胁土壤、水资源以及人类健康的安全。人类流行病学表明,无机砷化合物属于一类致癌物,具有极大的安全风险。随着近些年来砷污染日趋严重,世界范围内已对砷产生的危害引起了极大重视。《工业企业卫生标准》规定:地表水砷质量浓度上限为0.04mg/L,大气砷化合物日平均质量浓度上限为0.003mg/m3。《生活饮用水卫生标准》修订饮用水砷质量浓度上限为0.01mg/L[1],较之前的0.05mg/L更为严苛。 《污水综合排放标准》规定砷及其无机化合物质量浓度上限为 0.5mg/L。

  我国砷资源中有很大一部分为伴生砷资源,这是指砷常常伴随其他主矿种被开采出来,而未经利用或回收的砷资源极有可能对环境及人类造成极大隐患。随着社会经济的发展,采矿行业蓬勃,各类矿物需求量增大,伴生砷造成的污染也逐年递增。根据资料显示,每年约有3至5万吨砷伴随主矿种的采矿、选矿和冶炼过程,以不同形式如固体废物或废水进入环境。未经合理处置的含砷废物将会给人类健康、环境安全带来巨大隐患。

  1.1砷及冶金砷污染

  砷(As)元素位于第四周期,有-3、+3、+5几种常见价态。砷是一种广泛存在并具有一定准金属特性的元素。砷可形成两类氧化物,分别为以三价形式存在的As2O3及五价形式存在的As2O5。砷硫化物性质较稳定,具有较低的毒性。砷在地壳中丰度为第20位,这表明砷在自然界中存在广泛。

  天然水体中,砷以H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3、H2AsO3-四种形式存在,这几种形态均为水溶性,易随水迁移。土壤中,砷以Fe、Ag水合氧化物胶体形式存在,极少量呈水溶态。微生物作用下,砷会发生甲基化,形成甲基胂酸、二甲基胂酸等有机砷化合物。

  废水中的砷其离子形态主要由pH等决定。不同pH会使得砷形态比例发生变化。酸性废水中,三价砷主要以H3AsO3形式存在,五价砷主要以H3AsO4存在;中性水中,三价砷主要以H3AsO3,五价砷主要以HAsO42-和H2AsO4-的形式存在;碱性废水中,三价砷主要以H2AsO3-、HAsO32-和AsO33-形式存在,五价砷主要以AsO43-形式存在。

  1.1.2冶金砷污染来源及危害

  2003年冶金统计显示,釆出的117.1万吨砷中单一矿产砷资源采出量仅占总采出量16.7%,伴生砷采出量占总采出量83.3%。可见,我国砷资源的主要为伴生砷。我国铜冶炼企业随着社会经济的发展逐年增加,然而原料铜精砂的质量却随之下降,特别是原料中砷的含量增加,导致大量伴生砷进入冶炼过程。然而,目前砷回收利用技术差,并且无较好的有经济效益的砷产品,因此,导致大量废弃砷产生。据统计,大部分铜冶炼厂回收砷低于进厂总砷的10%,20%以上的砷进入冶炼渣,60%到70%的砷堆存,另一部分未经合理处置排入废气、废水中。导致企业大气排放和污水排放超标,含砷废气、废水对周边环境造成了严重的影响。

  冶金工业中砷污染来源主要包括污酸、污水、废气、废渣四种。目前,由于技术所限,砷处置主要集中于“固砷”处理。然而,雨水冲刷、浸溶、微生物作用下,砷浸滤液渗出,造成了严重的环境污染。在砷渣固废尾矿堆置区,附近居住的居民大部分出现慢性砷中毒症状,并且癌症发病率显著升高。除了影响人类健康以外,冲刷淋溶出的砷化合物、其他重金属离子、悬浮物随地表水迁移,还有一部分垂直迁移下渗,造成地下水污染,进一步扩大了污染范围。砷进入农田会导致作物减产,进入食物链会导致农畜产品砷含量升高进而对人类造成危害。事实上,伴生的砷矿显著影响着主矿种的冶炼质量。对于铜冶炼来说,砷存在会导致铜冶炼时间加长、冶炼炉寿命减短、辅燃材料消耗高,产品质量受影响等问题。因此,解决冶金砷污染问题迫在眉睫。

  时间地点污染事件产生危害原因1961湖南新化饮用水源砷污染含砷废矿石露天堆存,砷盐渗入饮用水1981

  浙江富春江饮用水源砷污染200 多人中毒

  鼓风炉渣中混进含砷的废触媒, 砷污染水源1999湖南郴州饮用水源砷污染200多人中毒排放高浓度含砷废水2003云南楚雄含砷烟气污染83 人陆续砷中毒排烟系统超负荷运转, 砷化合物烟气外溢2004辽宁阜新饮用水源砷污染160 人砷中毒炼铜厂污水泄漏, 污染水源2007 贵州省独山县饮用水源砷污染,造成17人中毒,沿河约2万人生活用水困难循环水池和管道发生渗漏, 污染水源排放到池塘中的污水2008

  广西河池

  400余名村民被检查出砷超标

  由于地下水渗漏,村名饮用井水中毒2013湖北省黄石市含砷烟气污染24 人砷中毒含砷烟气常年直接排放

  1.1.3冶金砷污染固体废弃物防治技现状

  铜冶炼废渣来源主要有两种,一是冶炼过程中产生,主要包括熔炼、吹炼、火法精炼的炉渣、烟尘,烟气制酸过程中产生的污泥、酸泥等;二是经过固砷后产生的砷废料。堆存在渣场的砷废渣占用了大量土地,而且造成了砷资源的浪费,堆存厂的浸出砷也给环境安全带来潜在威胁。目前,我国将废渣的治理分类四类:(1)资源化利用;(2)再循环利用;(3)回收金属;(4)安全处置。

  将有害固废包封于惰性基材防止浸出的处理技术称为固化和稳定化,该法主要包括物理法及化学法。通过固化稳定化处理,有害物质的浸出毒性可有效降低,达到安全填埋的目的。

  砷的固化一般分为包胶固化、高温固化及中低温固化三种。包胶固化所用材料一般为水泥、石灰、热塑性材料、有机聚合物等。包胶固化法适用于毒性大且无利用价值的含砷污泥和烟尘等;高温固化指在矿物冶炼过程中,利用冶炼的高温来实现固砷。砷的中低温固化是通过形成含砷物质的二次砷矿来固定的。次生砷矿体系常分为以下几种:

  (1) As(III)–O、(2) Fe(III)–As(V)±S(VI)–H2O、(3) Ca-Mg±(K, Ba, Na)–Fe(III)–As(V)–H2O

  由表可知,虽然砷可以以多种矿物的形式存在,但是考虑到长久的稳定性要求,大部分都不满足堆存标准。其中臭葱石相对于其他的化合物具有较高的稳定性,研究臭葱石的相关特性意义重大。

  1.2臭葱石合成技术研究进展

  1.2.1概况

  臭葱石(Scorodite)首先在德国发现,之后在世界各地陆续发现。天然臭葱石属于招石族矿,为含水砷酸铁,化学成分为FeAsO4· 2H2O,晶型常为斜方晶或双锥型,呈粒状集合体,常见的颜色为绿白色、鲜绿色、蓝绿色,少数呈白色。因其加热、敲击可发出蒜臭味而名为臭葱石。臭葱石在我国广西、广东、吉林等矿区的均有产出。

  1.2.2研究进展

  人工臭葱石是在处理高砷废水研究过程中的产物,一般采用化学沉淀法合成。目前,大多冶金企业由于砷产物利用价值低以及没有先进的除砷技术,他们往往釆用原始的石灰乳中和含砷工业废水,但该法处理形成的渣量大,且所得砷废渣不稳定、易溶出,而造成二次污染。

  铁盐沉砷是近十年来研究较多的化学沉淀法,一般以三价铁离子和五价砷反应生成砷酸铁沉淀。由于三价砷毒性高于五价砷,因此在铁盐沉砷前常常加入双氧水、次氯酸钠等氧化剂或者曝气等方法使得砷氧化为高价态,再投加铁盐沉砷。非晶形砷酸铁在偏碱性溶液中生成,同时水解生成的有巨大比表面积氧氧化铁胶体可吸附废水中的游离砷及砷酸铁,因此在实际应用中,许多工厂通过将pH调节为碱性范围来增强除砷效率。但是,氢氧化铁胶体使沉整量增加,不利于沉降,沉降产物非晶态砷酸铁也不够稳定,易发生浸出。

  国内研究主要关注非晶形砷酸铁形式的沉淀以及相关的工程应用[18]。研究认为,不同砷铁比会形成不同的铁砷化合物,铁砷摩尔比为1: 1时,砷主要以FeAsO4·2H2O形式存在,铁砷摩尔比为3: 1时,砷主要以FeAsO4·H2O·FeOOH形式存在。一般来说,除砷效率主要受初始溶液砷浓度、铁砷比和溶液中硫酸盐浓度等因素的影响。云南铜业使用亚铁盐空气氧化除砷,分为氧化、沉淀两步。另有研究报道,针对广东某地高浓度碱性含砷废水,使用氧化-混凝两步工艺,该法可规避一般铁盐沉砷的缺点。陈在文献中指出了针对中小型含砷废水治理的工程实例,工艺使用石灰加亚铁盐进行二次反应,并进行二次沉淀,氧化剂使用空气曝气,该法除砷效果良好,水质可达污水排放一级标准。

  臭葱石晶体具有极小的溶度积,稳定的性质,含砷可达30%以上,同时还具有体积较小,易分离的特点,是理想的铁盐沉砷目标产物。国内集中于非晶形臭葱石的研究,对于晶型臭葱石的研究多见于国外。丘赫兰塞夫首次指出某些砷酸盐溶解度极低,为日后的臭葱石固化打下理论基础。同时,研究还证实了臭葱石的合成条件需在80-95°、pH=0.9反应条件下常压合成。其中pH为决定性因素,若高于该值则将形成无定形态砷酸铁。李波利等指出可在常温条件下,铁砷比为1:1时,生成臭葱石前聚体即无定型砷酸铁。马里克劳德研究臭葱石稳定条件,他指出22℃、pH=5-9时,臭葱石晶体性能保持常稳定。德蒙普鲁斯提出一种新的臭葱石合成的方法。常压,低于水的沸点的温度下,pH=0.9使可生成晶形臭葱石。福济塔提出pH=1,向砷铁反应液中曝气,80-95°下反应,可得到结晶及防浸出性能良好的臭葱石。晶体溶度积非常小,非常稳定,而且含砷高(>30%),体积小,易澄清、过滤和分离,浸出毒性小,是铁盐沉砷的理想选择。

  表1.3 高砷废渣/废水的研究汇总

  方法原样砷含量方法终砷含量参考文献沉淀氧化法高砷高碱废水100-1000 mg/L连续曝气(3-5h),硫酸亚铁一次沉淀,氧化剂氧化(游离氯、次氯酸盐);清液聚合硫酸铁二次沉淀<0.05mg/L20冶炼厂砷碱渣(含砷废渣包括选矿、冶炼、化工、等固体废 物)30%含砷废料酸化处理(pH4-7),球磨Fe-Mn解毒,磁选分离获得铁砷混合物和低砷物料,低砷物料强化稳定(加入硫酸铁和水泥)。球磨过程中单质铁的熔融作用将含砷物质包埋于单质铁颗粒内部,高效安全的实现了含砷废料的稳定化。磁选的砷铁混合物含砷43.9%。并入五氧化二砷形式的不溶物和稳定的玻璃固砷1-20%用于螯合砷的所述玻璃组合物包含50%-75%的二氧化硅,1%-20%的五氧化二砷,三氧化二铝、氧化锰、氧化钙、Na2O、铁氧化物、氧化镁和其他氧化物。

  As2O3+3Ca(OH)2+MnO2→Ca3(AsO4)2+3H2O+2MnO/[26]一种高浓度含砷酸性废水处理方法及装置-两步硫化法除砷(Ⅲ)500-10000mg/L原水经调配稳定后先经过装载有FeS的填料床,然后在充分搅拌条件下向原水中泵入Na2S溶液,最后将固体沉降物与净水分离。2-20mg/L高酸性高浓度含砷废水的处理方法(制酸废水)<10g/L1.pH中和调节,中和后进行固液分离;2.碱性混凝剂氧化沉淀(I);3.石灰或石灰乳氧化沉淀(II);4.铁盐混凝;5.气浮分离,加入表面活性剂,分离出铁砷渣压滤干燥,进行焙烧。0.5mg/L有色冶炼行业的高浓度含砷碱性废水脱砷处理38g/L在高浓度含砷碱性废水中加入酸性氧化剂、脱砷剂(聚合硫酸铁、聚合硫酸亚铁、聚合氯化铝)、絮凝剂(聚丙烯酰胺)、重金属搜捕剂(有机硫铵壳碳长链高分子聚合物),多级处理,进行稳定化。<0.5mg/L含砷氢氧化铁污泥与水泥混合进行五价砷的固化,水泥固化的结果是将五价砷转化为砷酸钙沉淀,研究了固化机理21µg /L酸性含砷废水-生物氧化法0.1-5g/L向含砷废水中加入铁氧化细菌,使废水中的砷以臭葱石状态沉淀,完成酸性含砷废水的处理。97%砷的去除率砷

  化高砷水>20g/L低pH下、存在杂离子条件下,高砷浓度制备结晶性砷酸铁的制造方法研究/含砷溶液砷酸钠溶液12.39%高岭土在700-800℃下焙烧、粉碎得到较高活性的偏高岭土,该偏高岭土与含砷溶液、模板剂和去离子水充分搅拌混合后进行水热晶化沉淀,得到含砷的铝硅酸盐固态物。含砷量8-10%的砷铝硅酸盐固态物。含砷溶液制备砷钼多酸晶体砷钼多酸晶体中砷5%将钼酸铵、C3H4N2和砷酸钠混合,在蒸馏水中搅拌,然后在不锈钢反应釜中130℃反应2天,获得黄色块状的砷钼多酸晶体,利用其光催化降解亚甲基蓝,分解率达到97.86%。砷钼多酸晶体晶体中含量为5.22%具有复铁层的臭葱石型铁砷化合物粒子的制备<50g/L在形成臭葱石晶体后期阶段(1)补加氧化剂或者(2)形成臭葱石固液分离后固体中进入铁源,pH调节剂等形成富铁层的臭葱石晶体粒子。<1mg/L砷酸铁粉末<50g/L具有斜方晶系的晶体结构的砷酸铁粉末。<0.3mg/LAs等23%-47% 粉煤灰中砷的水泥和石灰固化、浸出条件的研究5mg/L模拟砷水样:1-2000mg/dm3氢氧化钙做矿化剂,双氧水做氧化剂,对模拟的亚砷酸和砷酸盐进行矿化研究0.02mg/dm3 Ca5(AsO4)3(OH)1.3晶体生长

  1.3.1 概述

  晶体的生长一般经过介质过饱和、成核和成长三个阶段。 若处于非平衡态的系统,该状态一般称为亚稳态,处于亚稳态中的相称为亚稳相。系统有自发趋于平衡的特性,故亚稳相也有这种自发趋于稳定相的特性。一旦在亚稳相中形成新核,该新核即可自发长大,该过程中系统的总吉布斯自由能随之降低。

  将亚稳相转变为稳定相的方式一般有两种。一、变化程度微小,变化区域大。二、变化程度大,变化空间微小。结晶过程属于第二类的成核方式。形象在在系统中空间各点出现机率相同时为均匀成核。新相在系统中的某些区域优先出现为非均匀成核。 形核是结晶的第一步,之后晶粒开始逐渐长大。晶体的生长方法会影响目标晶体的各项性质[39]。

  1.3.2晶体生长方法

  晶体生长的介质包括气体、液体和固体,一般来说,不同的生长方法和条件会形成不同的晶体。其中最常见的使溶液法晶体生长,主要包括恒温蒸发法、降温法、温差水热法。溶液法晶体生长法首先将晶体各元素溶解在另一溶液中,然后改变参数条件,得到过饱和溶液,最后使得溶质析出。

  1.3.2.1 降温法

  降温法是指具有高正溶解度温度系数的物质,逐渐降低其环境温度,使不断析出的溶质不断的在晶体表面生长的方法。该方法关键在于控制降温速率,使溶液处在亚稳区并维持一定的过饱和度。降温法的优点主要是装置简单,缺点主要是生长速率慢。目前,该法被广发用于生长小型晶体,如磷酸二氢钾晶体。

  1.3.2.2 恒温蒸发法

  恒温蒸发法是指将溶剂蒸发去除,溶液始终保持过饱和态,而使晶体长大的方法。该法较适于具有较大溶解度,较小或负溶解度温度系数的物质。使用该法生长晶体时,需着重控制蒸发速率,保持溶液亚稳过饱和状态,同时应保持温度的稳定。该法适用于生长小型晶体。目前,利用该法生长的有丁二酸锌、四磷酸钕钾等晶体。

  1.3.2.3 温差水热法

  水热法的基本原理是在密闭高压釜中,以水溶液作为介质,通过对高压釜加热,创造高温、高压的反应环境,最终使得一般来说的难溶物、不溶物发生溶解、重结晶。

  水热法一般分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。晶体生长理论指出,水热法晶体生长由五个步骤构成:①原料物质在水热介质中溶解;②利用体系中的热对流,以及溶解区和生长区间的浓度差,原料物质溶解出的离子、分子团被输运到生长区;③离子、分子团在生长界面发生分解、吸附与脱附;④被吸附物在生长界面移动;⑤发生结晶。

  1.3.2.4 陈化法

  陈化作用是指在一定的陈化条件下,新生成沉淀重结晶而使沉淀颗粒更完整、体积增大的作用[44]。该过程可以纯化新生成沉淀,使其中残留的共沉淀杂质尽量除去。新生沉淀颗粒不完整, 具有较大的不同于普通结晶面的活泼面。活泼面所属的晶格离子较正常面晶格离子来说更不稳定,因此处于亚稳状态的活泼面晶格离子极易再次进入沉淀附近溶液从而使得溶液过饱和,此时晶格离子很快又回到沉淀表面发生再结晶。陈化效果与陈化浓度、陈化温度、陈化时间、加入杂质种类等相关。因此,陈化也可以作为晶体长大的一种方法,在初期帮助晶体纯化并增大体积。

  1.4 表面包覆

  1.4.1 概述

  目前,具有良好的性能、有竞争力的材料一般都需要进行表面修饰。该方法可制备出既保留原有物质特性,同时兼具有优良的理化特性来满足实际需要。

  粉体表面主要根据需求在粉体表面引入一层包覆膜,形成“核层”和“壳层”复合的物质。改性粉体可兼具生物兼容性、优良的热稳定性、良好的机械性能,可有效提高抗腐蚀性能、延长使用寿命。

  1.4.2 包覆方法

  按照表面包覆体系的不同,包覆法可分为固相包覆法、气相包覆法和液相包覆法。按照包覆性质的不同,可分为物理包覆法、化学包覆法。按照壳层物质的性质的不同,可分为金属包覆法、无机和有机包覆法。

  1.4.2.1固相包覆法

  固相包覆法一般为机械球磨法,该法利用机械应力作用激活颗粒表面,使颗粒吸附包覆层物质达到包覆目的。吸附是该法的原理。不同状态的核层物质需在要在不同研磨环境下进行:干态核层物质需在真空条件下充入惰性保护气进行研磨,湿态核层物质则需加入液态介质来研磨。虽然该法包覆过程较简单,可以改善核层物质性能,但由于物理法使得复合层结合力不强,故包覆效果一般不佳。

  1.4.2.2气相包覆法

  气相包覆法是利用气态或转化成气态的目标涂覆物质,在气象氛围下发生物理或化学变化来实现表面包覆,该法包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。

  物理气相沉积是将壳层物质使用物理方法转移到气相,然后在机体表面沉积生成涂层,该沉积过程不发生化学变化,一般需在真空条件下操作。该法主要包括溅射镀膜、真空蒸镀、离子镀等。该法工艺较简单,对被包覆物质表面预处理要求较低,也不会产生污染。由于该法原理来自物理包覆,范德华为核一壳结合的主要作用力,故二者结合力不够强。

  化学气相沉积法是通过气态物质与被包覆颗粒表面发生化学反应生成沉积而包覆。该理论较完善,可在不同形状被包覆物表面包覆,并可通过改变参数条件对壳层厚度进行精确把控。但该法对包覆前驱体、设备水平要求高。此外,随着技术的发展,物理气相沉积法和化学气相沉积法也不断融合,互补。

  1.4.2.3液相包覆法

  液相包覆法是指在溶液介质中,利用不同方法使被包覆物质实现在核层物质上包覆的方法。该方法的关键在于核层与壳层物质具有良好的结合能力,包覆过程中pH适宜,以保证良好的反应环境。主要包括:

  1、异质絮凝法

  异质絮凝是指由于电荷性质不同,颗粒发生吸引而沉积。该法一般包括以下几个步骤:均匀分散核层物质、壳层物质于介质;根据核壳物质特性调节pH值,使得核壳两种颗粒具有不同性质电荷;通过异质电荷静电力作用实现包覆。研究证明,加入一定量分散剂可优化包覆层。该法优点在于反应条件简单、设备投入资金较少。该法关键需控制不同颗粒荷电量、pH、颗粒尺寸大小及颗粒分散性等。

  2、溶胶一凝胶法

  溶胶一凝胶包覆法是通过包覆物与被包覆物之间发生的水解缩合反应而达到包覆的方法。一般来说,溶胶一凝胶法以具有较强化学活性组分的化合物作为前驱体。该法一般包括以下几个步骤:①制备核层物质;②制备包覆用溶胶;③制备壳层物质;④将核层壳层物质置于溶胶中形成凝胶,即完成包覆。

  该法应用广泛,主要包括有机与无机两种方法。这两种方法都有其局限性,有机法由于合成过程中有水的参与,故在干燥过程中易发生龟裂,从而影响对于膜厚度的精确控制;无机法虽可在常温下发生反应,但该法核壳物质结合力差,且溶胶物质来源较少,要求较高。目前,该法仍以有机包覆为主。

  3、聚合物包覆法

  聚合物包覆法是通过被包覆颗粒与聚合物反应或单体在被包覆表面聚合而包覆的方法。该法可使被包覆颗粒良好的分散于介质中,广泛应用于涂料、医药、聚合物改性等。该方法的关键在于被包覆物质与包覆物质具有良好的相容性。当核层物质与壳层物质相容性不良时,可加入与核层物质及壳层物质均具有较好亲和性的介质来提高包覆性能[53]。

  4、沉淀法

  沉淀法是指溶液中加入某种沉淀剂使其在核物质表面形成一层沉淀物的包覆方法。据沉淀原理的不同分为直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等。

  直接沉淀法指加入某一种金属阳离子在溶液中发生沉淀反应;均匀沉淀法是指加入缓释剂,改变溶液反应氛围,该物质可以使沉淀剂缓慢释放,该法可避免局部浓度不均,且较精确地控制粒子长大速率;共沉淀法是指溶液中含有两种以上的阳离子,加入沉淀剂后,形成多种成分的均一沉淀,该法可指导制备两种以上金属元素的复合氧化物。

  1.5研究思路、技术路线及主要工作量

  目前含砷废物的处置方法主要有两种:资源化和稳定化-固化。由于砷的高毒性,以及国家政策对于砷化合物的严格把控,资源化产品利用范围非常窄。冶金厂一般将砷固化为砷酸钙,再移交相关固废处理机构进行处理。然而,砷酸钙稳定性较差,极易造成场地二次污染,不适宜作为固化的产物。臭葱石是一种含水的砷酸铁晶体,含砷率高、需铁量少,浸出毒性低、稳定性高,体积小、存放费用低,适宜作为固化砷的最终目标产物。目前,国内已有大量关于非晶形砷酸铁沉淀的研究以及相关工程实践应用,然而该方法产生的无定型砷酸铁仍需后处理,并且该产物存在较大的浸出毒性风险。晶形臭葱石的研究多见于国外,并且集中于固砷原理及条件优化方面的研究,有待进一步探讨。

  本课题通过目的在于优化条件,合成稳定的、具备极低浸出毒性的臭葱石,并进行晶形优化,以及创新的运用包覆方法以进一步提高其稳定性,降低浸出毒性,最终达到安全投放于自然环境中的目的。

  本实验采用空气氧化法合成臭葱石,采用共沉淀法进行合成。在相同的初始条件下,考察不同铁源、铁砷比、反应时间对合成物性质的影响,初步合成具备较优性质的臭葱石晶体。之后将悬浊液移出采用陈化、水热法进一步使得晶体长大。并考察温度、时间及过饱和度对晶体生长的影响。将形貌良好具有较好稳定性与低浸出毒性的晶体进一步进行包覆,拟采用铝盐、硅盐及复合盐为包覆材料。并考察各类因素对包覆的影响。合成物均经过浸出毒性测试。

  本实验拟采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、物理吸附仪(BET)、激光粒度仪(PSDA)等进行表征,使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测试母液及浸出液离子浓度。

  第二章 实验材料与方法

  2.5.1 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)

  电感耦合等离子体是一种光谱分析技术,一般来说,作为光谱分析光源的等离子体为低温等离子体,最高温度可达10000K。物质在超高温下离解,解离出的原子或离子外层电子通过热力作用得到能量,受到激发,从而低能级被激发到高能级激发态。处于激发态的原子或离子中的电子极不稳定,会发生跃迁,而在该过程中会同时发射出不同特征波长的复合光,复合光通过单色仪最终可得到不同元素的特征谱线。通过与标准谱线比对可对被测物质定性分析,通过谱线强度比对可定量分析。电感耦合等离子体发射光谱仪由进样装置、等离子体矩管、高频电源、分光系统、检测系统等构成。待测物质从进样装置进入到等离子体矩管,高频电源产生高温使样品原子化→激发→电离→发射出特征谱线,通过分光系统使得光色散,光信号转化为电信号最终被检测。ICP-OES检测限一般为ppm级别。

  2.5.2 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)

  电感耦合等离子体质谱是质谱与ICP 技术二者相结合的无机元素分析仪器,一般由进样系统、质量筛选器矩管、高频发射器、接口、检测器、线圈、离子透镜等构成。电感耦合等离子体质谱主要适用于以下几种分析:1、通过核质比进行定性分析;2、通过质量数全扫测定元素浓度范围;3、通过未知样离子相对数与标准溶液离子相对数比较进行定量分析4、通过同位素比值可进行同位素视踪和来源分析。本实验使用电感耦合等离子体质谱仪,外加砷元素专用色谱柱测试待测液中砷元素价态。ICP-MS检测限一般为ppb级别。

  2.5.3 X-射线衍射分析(XRD)

  X射线衍射分析仪主要用于矿物等固体物的定性、定量分析。发出的X射线射入晶体样品时会发生衍射现象。改变X射线与晶体、晶面夹角可得晶面间距,由此可确定待测固体物质的种类、结构特征与晶型等。

  本研究中所用仪器为Rigaku-TTR III型X-射线衍射仪。工作条件具体如下:CulEKa射线,波长0.15406nm,管压50kV,电流300mA。样品物相判定采用方法如下:连续扫描范围10-80°,步长0.02,扫描速度 10°/min。

  2.5.4扫描电镜分析(SEM)、场发射电子枪扫描电镜(FE-SEM)、能谱仪(EDS)

  扫描电子显微镜(SEM)主要用于观察待测物质表面的形貌。成像原理是由于电子束与待测试样相互作用而激发产生的物理效应而工作的。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的特点是超高分辨率,它可以对多种固态样品表面形貌二次电子像、反射电子像进行处理。场发射扫描电镜采用场发射电子枪代替钨灯丝电子枪,使得发射电子的能力大为提高,从而得大大提升了二次电子像分辨率。采用该电子枪要求极高的真空度,这是因为高真空度下电子束散射小,这样有助于分辨率的提升。场发射扫描电镜的特点是二次电子像分辨率高,若采用低加速电压技术,对非导电样品也可得到高倍像。场发射扫描电镜对半导体、精密陶瓷材料、氧化物材料的研究起着重要的作用。能量色散谱仪(EDS)作为扫描电镜的附件,可探测电子束与样品相互作用而激发的特征X-射线,可进行样品表层的微区成分定性、半定量和定量分析,并可得到元素的分布图。

  2.5.5物理吸附仪(BET)

  物理吸附仪(BET)法以氮气为吸附介质,载气一般为氦气、氢气,载气与吸附介质按比例进行混合,并需达到固定的相对压力后流过待测固体。当样品管在液氮中保温时,样品仅对混合气中的氮气进行物理吸附,不对载气进行吸附。吸附峰所指即为该阶段吸附作用产生;当移走液氮后,处于室温状态下的样品管会脱附上一阶段所吸附的氮气。脱附峰所指即为该阶段脱附作用产生;混合气中注入固定量的氮气。校正峰所指即为该阶段吸附作用产生。根据校正峰和脱附峰二者峰面积比对得当前相对压力下待测样品的吸附量。通过改变吸附介质与载气二者比例,测出多个氮在不同相对压力下的吸附量,最终根据BET公式计算比表面积。

  2.5.6激光粒度仪(PSDA)

  激光粒度仪的原理是颗粒对激光照射产生散射,该散射经过计算后即可分析出颗粒大小,它具有单色性和准确性的优点。具体原理如下:悬浮状颗粒根据要求逐步倒入样品池,此时激光束扫过样品,样品会由于对激光的折射率、颗粒直径、散射角的差异而产生不同的散射光分布。散射光被探测器接收并放大转换即可分析得出样品粒径的多种参数。

  本实验采用的激光粒度分析仪型号为 NANOPHOX 湿法粒度仪。光源为功率 10 W、波长 631.4nm ,氦氖雷射激光器,测试范围为 1-10000 nm,温度为15-40℃,湿度为 20-70%。本实验采用的介质为超纯水。同时,为了更好地将待测物质进行分散,提高测试的准确性,采用了超声分散部件。

  2.5.7浸出毒性分析(TCLP)

  浸出毒性(TCLP)是指当固废遇雨水或其他自然界液体浸沥,浸出物质发生迁移转化、对环境造成污染的危害性量化指标。固废浸出毒性是判别有害废物的关键依据。本研究的主要目的为研究一种能安全堆存的含砷固体,因此必须检测臭葱石的浸出毒性。通过对浸出毒性的测定,可以对臭葱石合成方法以及工艺条件进行比较、改进或选择,而且还可用估计含砷废水最终以臭葱石晶体形式堆存处置的合理性[68]。参考《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007),As的浸出毒性标准值为5.0mg/L。浸出毒性实验主要参考《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)和美国环保局1992 年颁布的《Method 1311;Toxicity CharacteristicLeaching Procedure》。考虑到酸雨环境,本研究采用pH=5的醋酸缓冲液浸出。浸提液配制方法为:将5.7mL冰醋酸加入到500mL蒸馏水中,再加入64mL的NaOH溶液,定容至1L,使其pH = 4.93 ± 0.05。浸出方法具体如下:称取一定质量的恒重样品,按液固比10: l(L/kg)加入浸提剂,盖紧盖后固定于恒温振荡箱,振荡频率为110次/min,振荡时间为18h,振荡温度为23°C。振荡完成后,过滤取用上层清液,使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行分析。

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