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冶金工业类论文 真空冶金法分离脆硫铅锑矿中铅与锑的研究

2018-11-30 17:50:21来源:组稿人论文网作者:婷婷

  第一章 绪论 昆明理工大学硕士学位论文

  第一章 绪 论

  脆硫铅锑矿(Jamesonite),属于硫盐矿物。其分子式为 FePb4Sb6S14,该矿物有较强的金属光泽,颜色略显铅灰,也多成黄绿色,质地较软,多以圆柱状或针尖状的晶体形态存在;外形如同羽毛般,因此被诸多学者称作 “羽毛矿”。多数脆硫铅锑矿产于多金属热液矿床中,该矿物是冶炼金属锑和金属铅的重要原料之一。

  我国是世界上唯一一个脆硫铅锑矿的储量和产量大国,广西大厂复杂锡矿浮选中产出大量的脆硫铅锑矿,其数量之多在世界上是很少见的,储量约占我国整个锑资源的30%~40%,占广西省锑资源总储量的80%。此外,在我国湖南、吉林、辽宁、甘肃、江西等省的中低温铅锌矿床及美国内达华州和玻利维亚的辉锑矿床中也有产出。冶炼大厂地区的多金属有色金属矿时,常用的工艺为先选出锡精矿,再浮选出金属锌、铅、锑的硫化矿,最后浮选出脆硫铅锑精矿(FePb4Sb6S14)和锌精矿。

  脆硫铅锑矿是一种十分重要的铅锑资源,现行的冶炼工艺过程是:脆硫铅锑矿还原熔炼得到铅锑粗合金,铅锑粗合金经氧化还原处理得到金属锑和金属铅。但是传统工艺存在铅锑分离困难,金属回收率低,SO2烟气污染等问题,本论文以脆硫铅锑矿为主要研究对象,利用真空冶金法处理脆硫铅锑矿,达到分离脆硫铅锑矿中铅锑铁的目的,对脆硫铅锑矿精矿中铅锑铁锌等元素分布规律进行了实验研究,探究了脆硫铅锑矿在常压及真空条件下的分解过程,开展了多组不同蒸馏温度和蒸馏时间下的实验,探讨温度和时间对于铅锑分离富集的影响,另外对实验设备进行了改进,研究了冷凝温度对于铅锑分离了的影响。

  1.1 锑的性质、资源及消费情况

  1.1.1 锑的主要物化性质

  锑原子序数是51,原子量为121.75,具有两性元素特征,它有四种同素异形体(灰体、黑锑、黄锑和爆锑),其中黑体、黄锑和爆锑均不稳定。它是一种银白色、性脆、无延展性、带结晶状的金属,属于有色金属类,它在地壳中的平均丰度仅为千万分之二至千万分之五。其主要物理性质见表1-1[1]。

  表1-1 锑的主要的物理性质

  物理性质数据熔点/℃630.7沸点/℃1635密度/(g/cm3) 20℃6.884密度/(g/cm3) 630.5℃6.697晶系六方晶系熔化潜热( kJ/mol)3.0-3.5蒸发潜热( kJ/mol)18.886电阻率/μΩ/cm(20℃)40.1

  锑的物理性质主要有:显脆性、质硬、不具有延展性。金属锑越纯,其抗拉抗压性越弱。锑导电性和导热性均较差,导热率为铜的5/100,导电率为铜的1/27。 锑的化学性质很稳定,在常温常压下,其表面在干燥的空气中不受影响,能稳定存在。锑不能与水和各种酸互溶,但遇到温度较高的的浓HCl和H2SO4则生成SbCl3及Sb2(SO4)3。锑属于亲硫性元素,单质硫与锑加热时,生成Sb2S3,Cu与S、Fe、Zn、Ni、Co的作用均大于Sb等,这些金属可以把锑从锑的硫化物中置换出来,此类性质在锑的生产中已经得到工业化的应用。

  1.1.2 锑的矿物资源

  全球锑矿主要是辉锑矿、脆硫铅锑矿、硫锑铅矿等为主的硫化矿,此外还存在部分氧化矿,根据美国地质调查局公布的“MineralCommoditySummaries2015”中的数据统计,全球锑矿产资源储量约为1,800,000吨(金属吨),中国锑资源的储量居第一,约为950,000吨(金属吨),占全球储量的52.78%,全球锑矿产资源储量具体分布如表1-2所示,

  表1-2 2014年世界锑资源储量分布主要国家/地区 单位:吨

  国家/地区储量(金属量,吨)占比中国950,00052.78%俄罗斯350,00019.44%玻利维亚310,00017.22%坦吉克斯坦50,0002.78%南非27,0001.50%其他国家113,0006.28%全球合计1,800,000100.00%我国锑矿床分布于分布在18个省份或者自治区,储量十分丰盛,据统计我国目前发现的锑矿有617处。其中我国云南省以具有108处居第一,湖南省有117处,西藏有83处,此外在我国贵州、湖北、新疆、青海等地均有分布,这8个省的锑储量占全国总的锑矿床数目的75.68%。其中广西大厂矿和湖南锡矿山矿田属于超大型矿床。

  从矿石角度来讲,我国锑矿床类型主要分为两种,以辉锑矿为代表的单锑硫化物矿床,单一的锑硫化矿的规模通常比较大,矿相结构和成分相对比较简单,金属锑纯度高、品位高,开采手段简单易操作,冶炼流程成熟,经济价值十分巨大,湖南的锡矿山锑矿床就是一个比较典型的例子;二是多金属复合矿床,此类矿物的矿相结构及其复杂,除过含有主要矿物硫化锑以外还含有其他的如方铅矿、闪锌矿、自然金、钨矿等,导致其选矿冶炼工序复杂,我国锑矿床多以单锑硫化物型的矿床为主要存在形态。然而因为近些年人们不注意可持续发展的发展理念,不断地开发和挖掘,导致我国的锑资源优势明显的不足,后备资源短缺。所以开发新的冶炼方法、新的冶炼思路和新的研究理论势在必行。

  1.1.3 锑的消费情况

  锑消费的主要领域涉及到电子产品、医药发展、化学工业、航空航天等。近几年,随着我国各种工业的迅猛发展,对阻燃剂的需求量急剧增加,锑系阻燃剂在无机阻燃剂中占有重要的地位,三氧化二锑(Sb2O3)作为涂料广泛的应用于金属器皿、油漆、搪瓷的釉料等方面,它还可以用作石油化工合成纤维的催化剂;我国锑的消费结构为:阻燃剂占总消费量的53%,塑料稳定剂消费为16%,催化剂约占10%,蓄电池合金为16%,。剩余约占5%。2012年中国锑品产量为26.66万吨,同比增长16.44%,2013年中国锑品产量为31.16吨,同比增长6.13%,2014年中国锑产量为26.30万吨,同比下降14.53%。2006-2014年全国锑品产量及增长率统计如表1-3所示:

  表1-3 2006-2014年中国锑品产量及增长率统计表

  时间年度产量:万吨同比增长(%)2006年15.15 3.042007年15.27 0.012008年18.36 18.452009年19.60 -0.182010年20.28 13.142011年19.87 2.912012年26.66 16.442013年31.16 6.132014年26.30 -14.53数据来源:国家统计局,中国产业信息研究网整理

  1.2 铅的性质、资源及消费情况

  1.2.1 铅的性质

  铅的原子序数是82,相对原子质量是207.21,铅的常见的物理性质如表1-5所示。常温常压下,铅稳定存在于干燥的空气中,不与其他物质生成新的物质,在有有CO2和水蒸气存在的情况下,铅被氧化生成Pb2O,进一步可以生成3PbCO3.Pb(OH)2,这种物质可以覆盖于铅的表层,避免铅内部继续氧化。

  表1-5 铅的主要物理性质

  Table 1-5 Main physical properties of lead

  物理性质数据熔点/K600.3沸点/ K2013密度/(g/cm3) (20℃)11.337晶系面心立方体熔化热J/g23.2汽化热J/g861.2比电阻μΩ/cm(20℃)20.648

  CH3COOH、 HNO3、HBF4、H2SiF6及AgNO3易使铅发生溶解,但是铅不易溶于稀的H2SO4和HCl,但是将温度升高至沸腾时,铅可缓慢地溶解。温度较低的时候HCl和H2SO4只与铅的表层发生微弱的化学反应,生成PbCl2和PbSO4表面膜,可以阻止铅的继续腐蚀。

  1.2.2 铅的矿物资源

  虽然目前我国的铅资源储量在世界体现了一定的优势,但是大于10%的储量仅占全国铅矿物总资源的15%。我国铅矿的主要特征为品位不高,精品的矿物少,低品位的矿物居多。

  铅矿石由含铅的主要矿物、共生的其他金属矿物和脉石灰分组成,铅矿石主要包括含铅硫化矿和氧化矿两大类。其中储量最多,分布广泛的是硫化矿(方铅矿PbS),此类矿物属于原生矿,也是炼铅的主要矿石,但是该矿物大多数情况不单一存在,基本上与闪锌矿(ZnS)和辉银矿(Ag2S)伴生,含铅高的成为铅锌矿。根据美国地质调查局公布的“MineralCommoditySummaries2015”中的数据统计,全球铅矿产资源储量约为8,700万吨(金属量),主要分布在澳大利亚、中国、俄罗斯、秘鲁等国家。中国的铅矿产资源储量约为1,400万吨(金属量),居全球第二位,约占全球总量的16.09%。全球的铅矿产资源分布如表1-6:

  表1-6 全球铅矿产资源具体分布

  国家/地区储量(金属量,吨)占比澳大利亚3,50040.23%中国1,40016.09%俄罗斯92010.57%秘鲁7008.05%美国5005.75%其他国家1,12012.87%全球合计8,700100.00%1.2.3 铅的消费情况

  据统计,2014年全年世界各国精铅产量高达1127.4万吨、消费量1127.9万吨,同比均增长1.4%。全球主要精铅生产国和地区精铅产量详见表1-7,全球精铅市场供求平衡详见表1-8。

  表1-7 全球主要精铅生产国和地区精铅产量单位:万吨

  Table 1-7 World leading producers of refined lead and regional refined lead production

  2010年2011年2012年2013年2014年全球985.01060.61055.01112.21127.4中国415.8460.4459.1493.5422.1美国125.2124.7122.1126.4114.8韩国32.142.246.047.356.0印度36.741.946.046.348.3德国40.442.942.340.040.8墨西哥31.734.833.432.133.0英国30.127.531.229.628.2加拿大27.328.327.928.028.1日本26.725.325.825.224.1澳大利亚21.823.320.023.224.1数据来源:ILZSG、CNIA

  表1-8 全球精铅市场供求平衡单位:万吨

  年度产量消费量供求平衡2010年985.0981.23.82011年1060.61044.416.22012年1055.01048.46.62013年1112.21112.00.22014年1127.41127.9-0.5数据来源:ILZSG

  中国产业信息研究网数据表1-9所示显示:2012年全年中国各大冶炼企业金属铅的产量合计464.57万吨,同比增长9.34%,2013该产量产量增加到447.51万吨,同比增长5%,2014年中国铅产量为422.13万吨,同比下降5.45%。

  表1-9 2006-2014年中国铅产量及增长率统计表

  时间年度产量:万吨同比增长(%)2006年273.46 15.292007年271.73 72008年325.79 19.242009年387.03 16.432010年431.59 9.822011年473.28 12.562012年464.57 9.342013年447.51 52014年422.13 -5.45数据来源:国家统计局,中国产业信息研究网整理

  从2011年至2014年,铅价基本上处于下跌趋势。2015年来看,供给端:基于国内铅矿供应的偏紧和环保政策的限制,以及部分再生铅冶炼企业的利润受压,我国后期原生铅和再生铅生产同比可能继续萎缩,这为我国后期铅的供需格局转好打下了铺垫。需求端:铅酸蓄电池成为整个铅产业中最薄弱的环节,也是影响铅价的因素,在终端汽车增量消费并不明显的情况下,近期电池消费将以去库存化为主,此将影响到精铅的消费提振,但整体重心还是下移。

  因而,消费层面目前并不支持铅价有持续性转好可能。短期看,上游原矿供给暂时未有影响到中游精铅生产,而下游消费影响有限,铅价暂难以产生实质性的利好提振,因此,铅价近期或还将在底部震荡,甚至在强势美元、2015年3季度之前原生铅新增产能的集中释放和有色领导者精铜的带领下亦有创新低可能,且在4月中上旬会出现2015年内最低点11500元/吨。但中长期看,上游供应偏紧,有望在未来逐步修复基本面,铅价存在筑底上行条件,且随着2015年下半年中国经济的逐渐企稳、美联储加息利空的消化以及锌价的带动,铅价有望最高或回升至14050-14250元/吨。

  1.3 脆硫铅锑矿的性质

  广西大厂的脆硫铅锑矿(Pb4FeSb6S14)含有多种有价金属,其中包括多种有色金属如铅、锑、铋和锌等,该矿物的储量丰富,占我国所有锑矿物资源的35%左右,脆硫铅锑矿中锑、铅、铁三种金属以其固溶体的形式相互嵌布在一起,浮选、重选等选矿的方法无法让铅、锑、铁互相分开,经过大量研究,发现该矿物的铅锑铁的分离方法只有冶金方法,即利用冶金的手段,如被烧氧化等手段,为了综合开发和利用矿物获得其中的有价金属,国内外学者做了大量的研究工作。

  常见的经典的脆硫铅锑矿的成分见表1-10。

  表1-10 脆硫铅锑精矿的主要成分表

  编号PbSbZnSnInAgFeSiO2CaO127.4824.766.370.481808607.502.122.43229.3022.455.340.8922090610.831.484.65328.8523.685.801.022107859.251.853.211.4 脆硫铅锑矿的现有冶炼工艺

  按照现有脆硫铅锑矿处理过程中铅锑分离的路径分类,目前,脆硫铅锑矿的冶炼方法按照冶金的方式和手段可以分为火法冶炼方法和湿法冶炼两大类。其中火法冶炼工艺主要利用传统的或者改进过的冶金炉获得铅与锑合金,再利用吹炼等工艺将铅与锑的合金分离开来,火法冶金处理脆硫铅锑矿的方法主要包括还原造锍熔炼法、旋涡炉熔炼法和烧结-鼓风炉吹炼-吹炼法等;湿法冶金分离工艺主要采用化学手段使锑转变为锑盐进入溶液,在溶液中用湿法冶金的方法获得锑,主要有氯化-水解法、王成彦等学者提出来的矿浆电解法、硫化钠的浸出液采用氧化的方法直接制备焦锑酸钠产品、硫化钠浸出-电积法等。除此之外,近些年以来,国内的部分学者开发出来一些一些新的工艺研究,包括水蒸气-空气混合气氛氧化挥发、火法-湿法联合工艺综合回收等其他工艺。

  1.4.1 沸腾炉焙烧一鼓风炉熔炼-吹炼法

  火法沸腾炉焙烧-反射炉还原熔炼-两次吹炼再还原熔炼的方法被我国大部分锑生产企业广泛应用。其原则处理工艺流程如图1-1所示。

  图1-1 烧结-鼓风炉熔炼-吹炼工艺流程图

  脆硫铅锑矿经过沸腾焙烧除硫,而后进入鼓风炉还原熔炼,这一步主要目的是产生铅与锑的合金,铅锑合金进入鼓风炉再经过反复吹炼一定时间,获得了底铅和锑氧粉,这一步便可实现铅与锑的有效分离。由于没有一种合适的还原剂能够直接将铅锑硫化矿还原生成单质锑金属,因此只有在沸腾炉中利用含氧量较高的空气进行氧化脱硫,使金属硫化物转变成金属氧化物,下一步进行还原熔炼得到金属。硫化锑的矿物焙烧广泛应用于锑生产工业,在空气含量较低的环境中,硫化锑受热氧化变为容易挥发的三氧化二锑,三氧化二锑是一种挥发性十分好的氧化物,伴随炉气的气流进入冶炼的收尘系统中,三氧化二锑遇冷结晶为白色的粉状,这种手段便实现了锑与其他杂质的分离。

  挥发熔炼工艺在国内炼锑厂普遍采用主要有以下原因:(1)该方法可以处理各种硫化矿、氧化矿、硫化矿和氧化矿的混合矿物,对原料的适应性比较强;(2)高品位锑精矿用这种方法处理可以获得十分好的经济效益;(3)锑可以实现90%以上的挥发率;(4)鼓风炉具有生产能力大等特征;(5)产生的锑锍和粗锑可以返回鼓风炉进行再处理,不再需要其他的冶炼设备。

  但是该方法也存在这较多的问题,流程比较长,中间产物多,在每一过程中铅与锑都不能得到彻底的分离,铅锑在多个工序中都是伴生存在,中间产物如渣等回收处理困难,另外该方法也存在着传统的火法流程统一普遍的问题,也就是返料多,铅锑回收率比较低,浓度极低的SO2不易回收,进入大气中严重污染环境,同时还有低浓度,高污染的氧化砷气体和烟尘也严重污染大气。

  1.4.2 漩涡炉熔炼法

  旋涡炉熔炼法的主要原理是将脆硫铅锑矿经过破碎、烘干后,经过粉碎的一定粒径的,在高温状态直接氧化,经过强化熔炼,产生的高温熔体进入沉淀池,再向熔体中吹入还原剂,在熔剂、还原剂的作用下使熔体还原获得铅锑合金,烟气经布袋收尘得到的沉降尘返回漩涡炉熔炼,熔渣中含Pb和Sb约5%,铅锑合金再经过吹炼使铅与锑分离得到金属铅和金属锑。

  1.4.3 还原造锍熔炼法

  还原造锍熔炼分为两种方法,一种是将硫固定于铁锍中,同时将锑还原为金属,此法称为造锍熔炼一步炼锑法;另一种方法是将硫化锑精矿熔炼成锑锍,然后对锑锍进行处理得到金属锑,此法称为造锍熔炼两步炼锑法。

  一步还原造锍熔炼指的是采用富含氧化铁的黄铁矿作为固锍剂。同时添加苏打、芒硝、食盐以及生石灰进行造渣,从而获得金属锑。中南大学对脆硫铅锑精矿的造锍熔炼工艺进行了研究并且得到了最佳工艺条件:第一段温度为900℃,第二段温度为1200℃,当温度为1200℃时放渣,在烧渣中加入添加剂与苏打质量比为l0%.无水硫酸钠(质量分数13%)。在最佳条件下,可以获得直收率为83.26%的锑。

  还原造锍熔炼工艺流程如图1-2。

  图1-2 脆硫铅锑精矿还原造锍熔炼工艺流程图

  造锍熔炼两步炼锑法,即首先用硫酸钠做造锍剂并配入过量的煤,将脆硫铅锑精矿熔炼成锑锍,然后再用湿法浸出-电积处理或将锑锍进行熔炼电解处理制得金属锑。

  1.4.4 硫化钠浸出—电积法

  硫化钠浸出—电积法处理脆硫铅锑矿的原理是利用硫化钠对脆硫铅锑精矿进行浸出,使锑进入溶液中并生成硫代亚锑酸盐,之后采用过滤、洗涤、压滤等手段处理,滤液可以制取得到焦锑酸钠,铅、银等金属保留于浸出的残渣中,铅锑经过一次处理就可以实现彻底分离,方便了下一步继续生产出铅和锑。该方法具有铅锑分离彻底,零 SO2气体等优点。但是仍存在诸如电流效率低,耗碱量大,渣中含碱高,由此而来造成生产成本高。

  1.4.5 矿浆电解法

  矿浆电解法作为一种新型的短流程冶金技术,将浸出、溶液净化和电积等过程进行了有机的结合,近年来国内外冶金学者对单一的辉锑矿的矿浆电解法进行了理论研究和实验研究,我国冶金科学家王成彦等人将矿浆电解的冶炼新工艺应用于脆硫铅锑矿,该方法以HCl-NH4Cl作为电解介质,浸出、溶液的净化、电积等过程只需要在一个装置中进行,矿料在浆化槽与定量的盐酸及循环返回的电解液浆化后,放入矿浆电解槽进行矿浆电解。在阳极区,利用阳极发生的氧化反应浸出矿石,用浸出反应来代替电积过程的阳极反应,脆硫铅锑矿在电场的作用下氧化并分解,锑成为阳离子进入电解液,铅被转化为PbCl2进入浸出渣中。这种方法可实现铅、锑直接分离,同时达到了金属锑的一次提取,在阴极上可以获得2#金属锑板,此时锑的浸出率高于98%,渣中的锑含量低于2% ,复杂脆硫铅锑矿矿浆电解的处理流程如图1-3所示。

  图1-3 复杂脆硫铅锑矿矿浆电解工艺流程图

  复杂铅锑矿矿浆电解工艺是我国拥有自主知识产权的湿法冶金新技术,湖南柿竹园铋精矿处理实践表明:此工艺铋回收率达95%,比传统反射炉熔炼工艺提高了10%,减少了环境的污染,电耗仅2500KW·h/t-Bi。另外昆明理工大学、贵州工业大学对此技术也有过研究,王成彦、邱定蕃、江培海、王飞等人对广西难处理脆硫铅锑矿进行了研究,通过系列条件试验,采用矿浆电解法处理脆硫锑铅矿,在电解槽的阴极板上得到了2#金属锑板,因此该方法可以实现锑、铅的一步分离。

  1.4.7 其他工艺研究

  水蒸气-空气混合气氛氧化挥发法

  虽然很早就有人提出该方法,但关于该方法的研究报道较少。该法与传统火法工艺有明显的不同,不是在产出铅锑粗合金以后再对铅锑合金进行分离,而是直接利用矿物物理化学性质的差别,直接作用于精矿,分别产出锑精矿和铅精矿。这种方法是利用水蒸气特殊的催化作用,将Sb2S3选择性的氧化成Sb2O3,使气相中的Sb2S3分压大大降低,而Sb2S3的挥发始终达不到平衡,从而进一步促使脆硫铅锑矿分解,又因为PbS的蒸气压相对较小且不会和水蒸气发生反应,致使其残留于渣中,因而实现铅与锑的分离。。昆明理工大学的杨显万,朱福良等[52-56]研究提出了如图1-4所示的新工艺处理流程图:

  图 1- 4新工艺处理的流程图

  水蒸气-空气混合气氛焙烧脆硫铅锑矿能有效实现铅锑分离的根本原因在于、利用水蒸气特殊的催化作用,催化分解脆硫铅锑矿生成FeS、PbS和Sb2S3,水蒸气可以将Sb2S3选择性的氧化成Sb2O3,使气相中的Sb2S3分压大大降低,而Sb2S3的挥发始终达不到平衡,从而进一步促使脆硫铅锑矿分解,又因为PbS的蒸气压相对较小且不会和水蒸气发生反应,致使其残留于渣中,因而实现铅与锑的分离。该工艺虽然可以实现铅锑的一步分离,得到铅和锑的产物,但仍没有实现工业化生产及推广应用。

  该工艺过程中的主要反应有:

  (1-1)

  (1-2)

  (1-3)

  (1-4)

  火法-湿法联合处理工艺

  杨天足,陈慧英,谢兆凤等[57]结合火法与湿法的优点,提出了火法-湿法联合处理的新工艺。新工艺的工艺流程图如图1-5所示:

  图 1-5 新工艺流程图

  新工艺中脆硫铅锑矿经过熔炼,产生铅锑合金和熔炼还有部分锑氧粉,铅锑合金经过除杂吹炼可以直接获取锑白,吹炼的同时可以获得底铅,其中底铅进入电解槽电解可以得到电解铅,电解过程产生的阳极泥可以用来回收银等贵金属;用硫化钠浸出脆硫铅锑矿中的锑,得到焦锑酸钠和硫代硫酸钠;熔炼渣富集了富集来自于原料中的Zn、Fe、In等金属元素,通过浮选的方法分离其中的锌精矿,回收和综合利用脆硫铅锑矿中的Zn、In等有价金属。

  此外,张荣良等人还研究提出了真空冶金法联合湿法冶金工艺处理脆硫铅锑矿冶炼过程中产生的含锡高铅锑复合渣,真空蒸馏回收Sb并制取纳米立方晶型Sb2O3。高亮等人[58-68]研究提出硫化锑精矿氯盐氧化浸出隔膜电积法制备金属锑,完成了浸出液直接电积锑实验,并在阴极获得了致密平整的锑板。

  综上所述,火法冶金工艺简单,成熟,易于实现工业化的大规模生产,但存在冶炼工艺长,设备材料结构复杂要求高,易污染环境,投资大,能耗大等缺点,特别是在处理含As的物料时,工艺要求极为苛刻。和火法工艺相比,湿法具有原料适应性强、去除杂质容易等优点,但存在工艺流程长,对操作技术要求高,溶剂回困难收、产品分离干燥和废弃物处理复杂繁琐等问题。

  1.5真空冶金的特点,现状与进展

  真空冶金是在系统压力小于大气压到超高真空范围内进行的金属矿物或者合金的的熔炼加工与处理,真空冶金的方法有真空蒸馏,真空分解,真空脱气等,真空冶炼过程使用循环水作业,所以该方法几乎不产生废水、废渣和废气,对环境负面影响非常小,所以真空冶金是一个绿色的冶金方法;真空条件并不是绝对的真空,而是利用设备将反应环境中的空气抽取部分,因此真空条件下气体十分稀薄,气体的压力很小,稀薄的环境有利于化合物的分解、熔融金属的脱气以及金属的挥发和蒸发,同样的温度下,真空条件下金属的挥发率比常压下高得多;这就促使了真空蒸馏在合金分离方面的应用。另外真空的环境中含氧量几乎为零,这有效地避免了金属的氧化。

  鉴于以上所述的真冶金体现的诸多优点,国内外学者对真空冶金的方法进行了大量的研究并取得多项工业化应用。1958年开始,我国在昆明理工大学进行了铅锡合金真空蒸馏的分离研究,以戴永年等学者为首提出来的使用分离系数β,该系数可以应用来分析粗金属或者合金利用真空蒸馏的方法进行分离的可行性,为金属或者合金的分离提供了一个科学的判据方法;通过一系列的研究发明了内热式多级连续真空蒸馏炉,实验结果表明:采用真空冶金的方法可以使焊锡脱铅率达到96.4%,经过扩大实验,半工业试验最后获得了工业化的应用,在云南锡业、美国ECS金属冶炼公司等国内外许多家企业应用后获得了巨大的经济效益。此外,贾国斌等人研究了废旧铅锡合金、铅锡锑三元合金均获得了较好的实验效果,使核心金属与其他金属较好的分离开来。

  韶关冶炼厂与云南省昆明理工大学真空冶金国家工程实验室研发人员共同开发完成的真空蒸馏硬锌提取锌同时回收硬锌中的锗、银、铟。实验过程中确定了最佳保温时间、蒸馏温度和冷凝设备冷凝温度等条件,研发出处理硬锌的核心设备RXZ-2型卧式真空炉,在残余真空系统压力为133~666Pa、蒸馏温度为900℃~950℃,保温时间为12~16h时分离效果最佳;目前该技术被关冶炼厂等多家企业推广使用。

  徐宝强等以热镀锌渣为原料,采用真空蒸馏法提取金属Zn,获得含锌量大于99%、含铁量低于0.003%的粗锌。刘大春等学者采用真空蒸馏的方法处理GaAs废料回收其中的Ga,在温度为900℃、真空度小于1Pa的条件下纯度高于99.9%的Ga。夏侯斌对生产热镀锌铝合金过程产生的Al-Zn-Fe-Si渣两次浸出所得的浮渣进行了真空蒸馏的研究,实现了Zn和Al的再生。

  还有一些学者采用真空蒸馏方法对锑、碲、铟、铋、镍等粗金属进行了提纯的研究,粗镉真空蒸馏精炼提取金属镉的新技术及新装备,对于以铜镉渣浸出镉团还原制备出的粗镉为原料,经过一次或多次真空蒸馏处理可得到镉含量大于99.995%的0#精镉,镉的回收率大于98%。铜浮渣主要含有Pb、Cu、Sb、As、Ag等元素,针对此浮渣的真空蒸馏实践研究表明,可获得含量铅≤1%、含量铜≥85%的铜产物和含量铜≤3%的铅产物,金属铅的回收率≥99%,另外昆明理工大学研究利用真空冶金的方法生产高纯多晶硅。

  1.6课题的提出

  脆硫铅锑矿是我国最重要的锑矿石资源之一,为改进现行脆硫铅锑矿冶炼过程中存在的诸多问题,如铅锑分离困难、工艺及其复杂且污染大等,开发新的脆硫铅锑矿冶炼工艺十分重要,由于本课题组一直致力于研发有色金属真空冶金新技术,研究稀有稀散金属的真空提取与提纯、有色金属二次资源真空处理与回收利用、高纯金属及新材料的真空制备,新能源新材料的制备等,并形成了粗金属真空蒸馏精炼、稀有稀散金属二次资源真空回收技术及成套装备,广泛应用于全球各地。

  本文利用真空冶金的独特优势作用于脆硫铅锑矿,主要研究脆硫铅锑矿在真空条件下的分解、挥发及冷凝行为,为高效分离脆硫铅锑矿中铅和锑指明了一条新的道路,理论分析和实验结果都可以为进一步研究真空分离脆硫铅锑矿提供科学的判据,若实验取得理想的效果,实验过程中的最佳的温度、保温时间和残余压力等参数可以为扩大试验提供参考和依据,有望缩短现有工艺流程,实现环保冶金。

  实验整体思路如下:脆硫铅锑矿在高温下分解成铅硫化物、锑硫化物和铁硫化物,本文对这三种硫化物在真空条件下的挥发性进行了理论分析和实验探究,探究其能否挥发进入气相,对三种硫化物的的热力学稳定性进行分析,探究其能否在真空条件下不发生分解。在明确脆硫铅锑矿的挥发和分解行为后,展开脆硫铅锑矿分级冷凝、分离铅和锑的实验研究,讨论了温度和时间等条件对实验结果的影响。

  本课题的实验思路如图所示:

  图1-6 脆硫铅锑矿真空蒸馏法分离铅与锑新工艺技术路线

  1.7课题的主要研究目标、内容和创新点

  1.7.1课题研究的主要目标

  本课题通过真空分解挥发并分级冷凝获取铅、锑及铁的硫化物,以而达到从矿物源头分离脆硫铅锑矿中的铅、锑和铁的目的。本课题通过实验探讨脆硫铅锑矿在真空条件下的物相变化过程,采用经典热力学的方法对Sb2S3、PbS和FeS的热稳定性进行了计算分析,开展了多组真空分级冷凝富集铅和锑的实验研究,讨论温度、时间等条件对脆硫铅锑矿铅锑与铁分离过程的影响,为脆硫铅锑矿冶炼新技术的突破奠定基础。

  1.7.2课题的主要研究内容

  本课题的主要研究内容包括以下几个部分:(1)脆硫铅锑矿热分解过程实验研究与Sb2S3、PbS和FeS在真空条件下的挥发性分析;(2)Sb2S3、PbS和FeS在真空条件下能否稳定存在;(3)真法处理脆硫铅锑矿分级冷凝富集铅与锑的小型实验研究。

  1.7.3课题的特色与创新点

  本课题的特色与创新点包括以下两个方面:(1)在矿物源头一步实现铅锑、铁的较好分离,有望突破脆硫铅锑矿的传统冶炼工艺;(2)开展多组脆硫铅锑矿真空分解的小型实验,探究温度、时间对脆硫铅锑矿分级冷凝的影响,获取分级冷凝Sb2S3、PbS和FeS的较佳工艺参数。(3)新的工艺有望缩短现有工艺流程,为铅锑分离奠定基础!

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