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石油化工工艺论文 石油催化裂化工艺的研究

2018-12-20 14:48:45来源:组稿人论文网作者:婷婷

  摘 要

  石油是我国国民经济的主要支柱,它是汽车等机械设备作为动力的原料,对于我国目前的技术来说,石油还可以合成出各类其他的有机化合物。石油在产业上最经常使用的便是将它变成乙烯,乙烯可以用来合成其他形形色色的物质。而石油的重要来历是在催化剂和热的作用下,使其发生裂化,从而转变为汽油、柴油等。通过我在大连恒力石化炼化有限公司几个月的实习对石油的催化裂化工艺流程有了初步了解,并结合石油生产的现状和催化裂化工艺进行了研究。

  尽人皆知,石油主要成分是碳和氢两元素,这两种元素所占含量约为97%~98%,除碳氢以外,其余部分是多种有机物。石油是一种黏稠的液体,经由石油的种种反应可以使用石油炼制汽油、柴油等燃料。石油还可以制造合成纤维、合成橡胶、塑料以及火药、染料、油漆等物质,当代社会石油产物已被广泛地运用,成为了人类生存不可或缺的一部分,于是石油被人们称为“工业的血液”。

  关键词:石油;催化裂化;生产设备

  引 言

  1 恒力石化(大连)炼化有限公司简介

  恒力集团始建于1994年,是以石化、聚酯新材料和织造为主业的国际型企业。恒力石化主要产业为石化,还有聚酯产业,其中首要产品有:聚酯切片、聚酯瓶片、聚酯薄膜和工程塑料等。除了这些还有化纤产业、织造产业、热电等众多产业都有所涉猎。

  2017年恒力集团总营收3079亿元,现位列世界企业500强第268位,中国企业500强第60位、中国民营企业500强第10位、中国制造业企业500强第21位,中国民营企业制造业500强第5位,连续六年列中国长丝织造行业竞争力第一位。在“什么时代做什么事”的时代观指导下,恒力有限公司实行了“全产业链”发展战略,并进行了企业的转型。于2010年1月,恒力集团在美丽的长兴岛投资建设恒力石化(大连长兴岛)产业园PTA项目,总投资340亿元。届时恒力集团将实现“原油-芳烃-精对苯二甲酸-聚酯-民用丝及工业丝-织造”的完整产业链条,助推我国石化炼化生产逐步到达世界水平。

  2 催化裂化工艺在石油化工行业中的发展前景

  2.1 催化裂化的定义

  石油的催化裂化是石油炼制的主要历程之一,是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化,而后转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。由于在反应过程中会有一些不挥发的物质沉积,最后通过反应成为焦炭,使催化剂的活性降低,从而会降低产率,所以需要用纯净空气进行灼烧,以达到去除杂志,恢复催化剂活性的目的,并提供反应所需要的能量。我国现在生产石油的主要手段之一就是催化裂化技术,因为通过催化裂化技术所产出的汽油辛烷值高,安定性好,所以催化裂化反应成为了我国石油化工生产企业所选择的的主要手段。

  2.2 重油催化裂化工艺概述

  重油催化裂化生产过程中,采用分子筛催化剂,应用流化床反应器等设备,通过合理控制催化裂化的生产运行参数,得到合格的汽油馏分和轻质的柴油馏分,为化工生产创造了最佳的经济效益。重油原料中含有一定量的渣油,价格相对便宜,因此,合理组织催化裂化生产,能够为石油化工生产带来巨大的经济效益。我国的石油炼制工艺,以重油催化裂化工艺为主,应用该项技术措施,生产出更多的清洁能源,满足环保的技术要求,成为新时期的油品生产工艺。因此,优化设计重油催化裂化生产工艺技术,加强对渣油的处理,以最少的投入,获得最佳的经济效益,才是石油化工生产的目标。

  2.3 石油炼化行业的发展

  石油不仅是汽车、飞机等众多机械设备所需要的燃料,仍是产业和出产中的主要质料,其实我们身旁大多数的生活用品都是经由石油的一系列反应产出的,比如:通过石油提炼出的燃油、塑料、铺装路面用的沥青、另外石油具有粘性,可以炼制出优质的润滑油、高弹性,耐高温的合成橡胶、合成纤维的衣服、还涉及制药、化妆品、清洁用品如洗发水、沐浴露等,石油还可以生产出农业肥料。这些东西都直接或者间接的与石油有关。随着社会的发展是石油对于人类社会越来越重要,我国石油产业供不应求,由于我国人口众多,近些年来我国原油的使用量接近60%是通过进口,所以石油炼化行业还是有可观的发展前景。

  3 石油的催化裂化生产工艺及流程

  3.1 石油的催化裂化主要反应

  分解反应:首先原料分化为较小分子的烯烃,原因是烯烃的分解速率比烷烃要高,而且大分子烯烃比小分子分解速率快。

  氢转移反应:氢转移反应是烯烃中的重要反应,氢转移反应是反应物中的氢原子从一个物质转移到另一个物质的集团上,并使之达到饱和。 芳构化反应:产物中含有芳烃的反应统称为芳构化反应,它是将含有苯的芳烃转化为标准芳烃的过程。这个反应有利于汽油辛烷值的提高,从而生产出质量优秀的汽油。

  石油的催化裂化工艺流程主要分为三个阶段:一是反应再生系统、二是分馏系统三是稳定系统。详细的工艺流程如图所示:

  图1 催化裂化生产工艺流程图

  3.2 反应再生系统

  为了环保要求和我国对石油等产品的需求,催化裂化(FCC)工艺技术也需要不断的改善和发展,再生技术是石油催化裂化工艺中极其关键的技术。再生技术应用的成功与否是能够决定一套催化裂化装置能耗的高低和运行周期的长短的重要因素,并影响装置的产品分布以及操作的难易程度,特别是在装置扩能改造中,再生能力往往是决定装置处理量的主要因素之一。提 高催化裂化反应再生系统处理能力的主要制约因素是催化剂的再生,即烧焦能力和再生效果。再生过程是典型的气-固非催化反应,不仅受化学反应、流态化、传质等的控制,而且受烧氢、重金属污染、水蒸气等因素影响。为了提高再生器处理能力,研究者对再生器进行了一系列的改造。工业上有种类繁多的再生器,大约可分为:单段再生过程、两段再生过程和快速流化床再生过程。

  3.2.1 单段再生

  对于单段再生来说,催化剂可看作全反混,含碳量低,导致烧焦速度降低。洛阳石油化工工程公司采用美国UOP公司开发的涡流式快速分离系统(VDS)对天津石化炼油厂的再生器进行了改造更新了主风分布管,在待生催化剂出口使用了新型分布器,将再生剂抽出口的溢流管改为淹流管。革新后,显著改善了装置的流化状况,催化剂利用率得到了明显提高,操作效率有望得到了显著提高。

  3.2.2 两段再生

  此过程是分为2个阶段进行:第一阶段烧去约80%的焦炭,剩余的部分在空气中用更高的温度进行灼烧。两段再生进程既能在一个反应器内分为两次反应来实现,也可以在两个反应器内来实现。两段再生器可采用并列、串联并流、串联逆流等方式。我国有些炼油厂采用两段再生,利用碳差,并控制过多的氧,烧焦的强度得到了显著提升。但对两段再生反应的装置来说,其操纵困难。如果热量没有全部散去,就会造成再生器的温度过高,相对于单段再生来说,两段再生设备复杂、操作困难,有明显的不足。

  3.2.3 快速流化床再生

  近年来,随着催化裂化加工原料的重质化和劣质化,烧焦罐式再生器也出现了一系列的问题,如尾燃、催化剂跑损及催化剂循环不畅等。靳长友提出将前置烧焦罐再生器改造为快速床-湍流床串联再生,能有效改善这些问题。我国自行开发的一种高效两段串联三器同轴布置的再生技术———快速床两段串联再生技术。如此技术大大改良了气体分散的问题,并有效提升了总的烧焦强度。

  3.3 分馏系统

  分馏系统的基本原理是利用气液相在不同条件下挥发度的不同,在分馏塔中蒸汽从塔底部向上移动,液体则从塔顶向下,当气液相接触时气体会冷凝,液体会气化扩散,从而达到气液平衡状态。

  分馏塔具有以下几个特点:

  ①催化裂化分馏塔是没有进料炉的,塔底有人字挡板脱过热段,冲洗下过剩的杂质防止阻塞。

  ②分馏塔实际上是多次蒸馏,所以一般都设有多次的回流,用以使产品的分离精度易达到。

  ③分馏塔具有较好的操作弹性,他能满足不同原料,不同生产能力和操作要求,保证了不同反应顺利的进行。

  3.4 吸收-稳定系统

  催化裂化装置吸收稳定系统主要由凝缩油罐、吸收塔、解吸塔、稳定塔、再吸收塔及相应的换热设备构成,其作用是利用吸收和精馏的方法将来自主分馏塔的富气和粗油分离成干气、液化气和稳定汽油[11]。催化裂化主要气体产物是干气和液化石油气,液化石油气(简称LPG)是我们日常使用的珍贵的燃料,干气将会被送入反应器作为燃料。

  所谓吸收稳定,目的在于将来自分馏部分的催化富气中C2以下组分与C3以上组分分离以便分别利用,同时将混入汽油中的少量气体烃分出,以降低汽油的蒸气压,保证符合规格[12]。从分馏塔分离出来的富气,经过升压后,分出凝缩油,富气进入吸收塔底部,其余成份进入塔顶,用作吸取C3、C4。

  3.4.1 吸收塔

  吸收塔塔顶出来的贫气中还带着些许汽油,经过再吸收塔其中的轻汽油,来回收其余组分,最后吸收了汽油的轻柴油返回分馏塔。

  3.4.2 解吸塔

  解吸塔的作用是通过加热将反应物中残留的C1C2组分解吸出来,之后从塔顶出来送到稳定塔,底油作为稳定塔的原料。

  3.4.3 稳定塔

  目的是将汽油中C4以下的碳化物通过反应去除,从而达到去除杂质,最终得到成品汽油的过程。

  4 催化裂化反应中使用的催化剂

  4.1 重油催化裂化催化剂

  重油中的馏分在普通的状态下因为其原料分子大所以难以反应,而且其中还含有其他元素,如:Fe、Ni、Cu、V、Na、Ca、Mg等元素。对于这个问题催化剂研究专家进行了催化剂的重新设计,各大公司也开始了积极行动。如:Grace Davison公司就推出了新型IMPACT技术,此催化剂具有良好的焦炭选择性,可进行渣油裂化,焦炭选择性提高近30%,对钒的允许度也高于常规催化剂[13]。IMPACT催化剂不和铁和其他金属反应,使它的催化效果达到最佳,不仅加快了反应速率,而且节省催化剂的使用,从而达到降低成本的目的。

  4.2 生产高辛烷值汽油的催化剂

  由于现代社会剧烈的发展速度,普通汽油已经不能达到人们的需求,所以专家通过提高汽油的辛烷值来反应生成不同型号的汽油。专家发现用Y型沸石(USY)作催化剂所生产的汽油辛烷值高。但是此反应需要很高的剂油比和反应温度,并且反应生成的烯烃多,产生的气体也相对较多,降低了石油地产率。所以专家选择与它相似的择性沸石做催化剂来提高汽油的辛烷值。

  4.3 生产清洁燃料的催化剂

  随着坏境保护政策的日益严苛,我国对汽车尾气的排放也做了严格的要求,降低汽车燃料中硫的含量成为了现在的首要目标。对于我国石油产品的现状来说,解决燃料中硫含量的问题和生产清洁燃料迫在眉睫。

  4.3.1 降低汽油中硫的含量

  汽油产品中硫的含量过高不仅会影响汽油的品质而且会对环境造成污染,Akzo Nobel公司研究出了Resolve降硫催化助剂。此助剂的特点是用具备较好的氢转移活性的物质来进行硫类化合物的转化,从而达到降低硫的含量的目的。我们还可以把催化裂化过程中的硫进行转移,主要分为将烟气中的硫转移到裂化干气中,以硫化氢的形式处理回收,这样做可以降低硫的排放量。

  4.3.2 降低烯烃含量的催化剂

  降烯烃RFC催化剂,降低大约四分之一汽油中烯烃的含量,同事还能够保持汽油的品质,辛烷值等数值不下降。为了降低烯烃的催化剂能够具有良好的活性,RIPP开发降烯烃催化剂是主要考虑对Y型沸石进行改性、添加适量的辅助活性组分(如改性的ZRP分子筛)、复合一定比例的REUSY型沸石和中孔活性基质以及添加抗金属污染组分[14]。

  5 催化裂化生产设备

  5.1 再生器

  再生器的主要作用是烧去附着在催化剂上的焦炭,用来达到恢复催化剂的活性的目的,装置示意图如图2所示:

  图2 再生反应器

  生产中对再生器的主要要求有:

  ①有较好的烧焦强度,其烧焦强度一般为100-250 kg/(t*h)。

  ②对再生器的磨损小。

  ③易于操作,能耗及投资较少。

  ④能满足环境保护要求。

  5.2 提升管反应器

  在硫化过程当中,当粒子下降的速度降低时,其中的固体颗粒就会被沿着一根垂直向上的管道移动,这根管子就叫做提升管。提升管主要有两个功能:一是用于固体颗粒的运输;二是作为反应器提供反应的场所,又称为提升管反应器。

  在许多提升管反应器中,针对不同原料性质和不同产品分布要求来改变反应苛刻度,以达到控制选择器的目的,一般采用沿提升管的不同高度部位设置两组以上的喷嘴的多段进料。提升管的顶部设有分离机制使油气和催化剂可以更好地分离,油气在沉降器中会停留一段时间此时温度也较高,而后会从提升管出来到分馏塔。高温有利于提高汽油辛烷值和轻质油收率,而且提升管反应器产品灵活性大,易控制原料的转化率,提高了装置的灵活性,但是在提升管反应器中易发生二次反应,所以要严格控制好反应时间和快速分离措施。

  5.3 沉降器

  催化裂化沉降器又叫做反应器,其工作原理是利用不同物质中立的不同,使气体或者液体发生沉降的过程。首先质料要经由换热器换热,然后进入反应器底部与回炼油集合进行加热,在这里进行蒸汽雾化,与再生催化剂反应。汽油、蒸汽和催化剂一同进入反应器,达到散布板,此时流速下降,最后和催化剂共同进入沉降器,充分分离后返回床层,最后进入分馏塔。

  油气进入分馏塔是火热状态,为了回收热量和净化催化剂,分馏塔上段有挡板,为了降油气冷却到200~300℃,通过三通阀打回分馏塔。从分馏塔顶端出来的是富气,经过增压,随后打入吸收塔,塔底的吸收油带回分馏塔,塔顶液态烃作为吸收剂和完整的汽油产品。

  6 催化裂化过程中设备产生的个别问题和改进

  6.1 分馏塔循环系统换热器腐蚀分析及改进

  催化裂化装置的分馏塔中热量在塔顶来回游走,经过回流泵升压后,再由换热器换热后返回。换热器为U型管板,型号BIU1200-2.5/2.5-395-6/25-4I。根据询问公司的老工作人员得知,许多换热器再投入使用几年之后就会经常发生腐蚀、泄漏事故,严重影响了人身安全和公司正常的生产。所以,我经过和企业导师还有其他工作人员的讨论,对该循环系统的腐蚀问题提出了一点改进意见。

  6.1.1 换热器腐蚀原因分析

  换热器腐蚀的主要原因是原料中的硫化物在反应中发生了分解反应,从而生成了H2S,最终导致了腐蚀的发生。同时,原料中的氮化物也能在催化裂化反应的温度条件下发生裂解(其中10%~15%转化成NH3),有1%~2%则转化成HCN,由于该系统的温度较低,有水存在,从而构成了H2S-HCl-HCN-H2O类型的腐蚀环境[16]。在此条件下,H2S和HCL会加快设备的腐蚀。在换热器内部,当液态水出现时,就会形成HCl+H2S+H2O腐蚀,形成强酸环境,更加提高了腐蚀速,并且会发生相互促进的反应,方程式如下:

  Fe+H2S→FeS↓+H2↑

  FeS+2HCl→FeCl2+H2S

  Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

  6.1.2 改进分析

  根据上述腐蚀原因分析结果,按照要求,可以在次反应中加入有机胺中和剂,对产生的酸进行中和,这样会降低换热器的腐蚀。也可以将换热管制作材料改为稀土合金09Cr2A1MoRE钢。09Cr2A1MoRE钢是12Cr2A1MoV钢的改进材料,属低合金Cr、Mo钢,为了提高钢材的耐硫化氢腐蚀和改善焊接加工性能,在降低C、S、P含量的情况下,用稀土(Rare Earth)代替钒(V),使材料利用RE的耐蚀性和改善材料焊接性的优点,使之具有更好的耐硫化氢应力腐蚀和耐均匀腐蚀性能。

  6.2 催化裂化装置沉降器结焦问题原因分析

  沉降器结焦主要原因原料掺油,馏分重,混合后温度过低,不能全部气化,一部分原料以液体形式存在:处理量低,油气在沉降器中停留时间过长。沉降器结焦通常是反应油气中重油组分冷凝产生的液滴黏附在催化剂颗粒表面,在器壁或内构件上沉积并发生高温缩合反应的结果,气体流速对催化剂颗粒和液滴的结合方式以及对沉积过程有很大影响。其次油浆是很难反应的组分,若是油浆吧 温度过低,其转化率就会随之下降;可是如果温度太高,就会使反应过度,发生结焦严重的现象。

  6.2.1 改进方案

  可以采取高油剂混合的方法,如此可以更好的促进反应,使油的收率得到增加,利用混合能量技术可以使反应物与催化剂充分混合和反应,促进催化裂化反应的进行,可以有效的减少结焦现象的发生。根据原料和催化剂特点,设计更为为合适的反应器及反应时间的控制,来达到控制反应深度,不能一味地加大反应深度,需要在合适的条件下操作,避免出现未进行反应的油气和催化剂,是减少沉降器结焦的有效方法。

  结 论

  本调查报告中对石油的催化裂化的的工艺流程和所需设备及产生的问题进行了综合阐述,在实习过程中对石油的催化裂化装置进行了研究,在查阅资料并和老师讨论之后,提出了我觉得比较好的对不足之处的一些见解及改进方案。本调查报告对石油地催化裂化生产工艺的改进本着节约成本,提高效率与质量的原则。虽然对设备及人工的成本会有所增加,但最佳工艺的确定能提高效率和产率,保证工人的人身安全。

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